움직이는 교과서 · Interactive Textbook

표면과학과 흡착

Choung, Simulation Tutorials for Computational Materials Science, Chapter 2. 슬라이더를 움직이면 그래프가 실시간으로 반응합니다.

Surface Slab Surface Energy Adsorption Binding Sites Coverage

Section 2.1

촉매 표면 만들기

촉매 반응은 금속 표면에서 일어납니다. DFT 계산을 위해 bulk 결정에서 원하는 방향으로 잘라낸 slab 모델을 사용합니다. FCC 결정의 경우 Miller index (100), (110), (111)이 대표적인 표면입니다.

표면에너지 $\gamma$는 slab을 만들기 위해 깨뜨린 결합의 에너지 비용을 나타냅니다. 층 수가 충분해야 bulk 영역이 확보되고, 표면에너지가 수렴합니다.

$$\gamma(N) = \frac{E_{\text{slab}}(N) - N \times E_{\text{bulk}}}{2A}$$

$E_{\text{slab}}(N)$: $N$층 slab의 총 에너지
$E_{\text{bulk}}$: bulk 원자 1개의 에너지 (예: Al = $-3.65$ eV/atom)
$A$: 표면 면적 (예: Al(100) = $15.45\,\text{\AA}^2$)
분모의 2: slab에는 윗면과 아랫면 두 개의 표면이 존재합니다

Figure 2.1 Surface Energy vs Number of Layers

목표: 몇 층부터 표면에너지가 수렴하는지 찾아보세요

E_bulk 슬라이더를 조작하면서 수렴 층 수가 어떻게 변하는지 관찰해보세요. 실제 DFT 계산에서도 동일한 수렴 테스트를 수행합니다.

현재: 슬라이더를 조작해보세요

E_bulk (eV/atom) -3.65 eV

Converged γ--

Converged Layer--

E_bulk = -3.65 eV로 설정하세요. 이것은 Al의 실제 DFT 값에 가깝습니다.
2층에서 시작해서 점차 층 수가 늘어나면 표면에너지가 어떻게 변하는지 관찰하세요.
5-6층 이상에서 값이 거의 변하지 않으면 "수렴"했다고 판단합니다.
E_bulk를 -3.0 eV, -4.0 eV로 바꿔보세요. 수렴 층 수가 변하나요?

Key Insight: 수렴 층 수는 E_bulk 값 자체보다 표면 원자와 bulk 원자 간의 전자구조 차이에 의해 결정됩니다. 대부분의 FCC 금속에서 4-6층이면 충분합니다.

Section 2.2

진공 크기 수렴

Slab 모델은 periodic boundary condition을 사용하므로, 진공(vacuum) 영역이 충분하지 않으면 위아래 slab 간 원치 않는 상호작용이 발생합니다.

진공 크기를 늘리면 slab 간 상호작용이 지수적으로 감소하며, 충분히 큰 진공에서 에너지가 수렴합니다. 일반적으로 10-15 Å 이상이면 안전합니다.

$$E(\text{vac}) = E_{\text{conv}} + B \cdot \exp\!\left(-\frac{\text{vac}}{\lambda}\right)$$

$E_{\text{conv}}$: 진공이 충분히 클 때의 수렴 에너지
$B = 0.3\,\text{eV}$: 상호작용 세기 (초기 오차 크기)
$\lambda$: decay length -- 이 값이 클수록 느리게 수렴

Figure 2.2 Vacuum Convergence

λ (Å) 2.5 Å

Converged Vacuum--

E at 10 Å--

핵심 관찰
7.5 Å 이상이면 대부분 수렴합니다. 하지만 dipole이 큰 분자가 흡착된 경우 15 Å 이상이 필요할 수 있습니다.

Section 2.3

표면 면지수 비교

FCC 결정에서 (111), (100), (110) 표면은 원자 배열과 배위수(coordination number)가 서로 다릅니다. (111)은 가장 밀집한(close-packed) 면으로, 표면 원자의 배위수가 가장 높고 깨지는 결합이 가장 적어 표면에너지가 가장 낮습니다.

Figure 2.3 Surface Facet Comparison

Element Al

Most Stable--

CN (111)9

CN (100)8

CN (110)7

FCC bulk 배위수: 12 (최밀충진)
(111) 표면: CN = 9, 깨진 결합 3개
(100) 표면: CN = 8, 깨진 결합 4개
(110) 표면: CN = 7, 깨진 결합 5개
$\gamma_{111} < \gamma_{100} < \gamma_{110}$: 깨진 결합이 적을수록 안정

FCC 구조에서 각 원자는 12개의 최근접 이웃을 가집니다.
(111) 면을 자를 때: 같은 층에 6개, 아래층에 3개 = 9개 이웃이 남습니다.
(100) 면을 자를 때: 같은 층에 4개, 아래층에 4개 = 8개 이웃이 남습니다.
(110) 면을 자를 때: 같은 층에 2개, 아래층에 5개 = 7개 이웃이 남습니다.
Element 슬라이더로 Al, Cu, Pt를 비교해보세요. 순서는 항상 같습니다!

Key Insight: 표면에너지의 상대적 순서 $\gamma_{111} < \gamma_{100} < \gamma_{110}$는 FCC 금속에서 보편적입니다. 이것이 나노입자의 Wulff construction을 결정합니다.

Section 2.4

흡착 에너지 계산

흡착 에너지($E_{\text{ads}}$)는 분자가 표면에 결합할 때 얻는 에너지 안정화를 나타냅니다. 음의 값이면 흡착이 에너지적으로 유리(발열)하고, 양의 값이면 불안정(흡열)합니다.

DFT로 세 가지 에너지를 각각 계산한 뒤 뺄셈으로 구합니다. 이것은 촉매 연구에서 가장 기본적인 계산입니다.

$$E_{\text{ads}} = E_{\text{slab+ads}} - E_{\text{slab}} - E_{\text{gas}}$$

$E_{\text{slab+ads}}$: 분자가 흡착된 slab의 에너지
$E_{\text{slab}}$: 깨끗한 slab의 에너지
$E_{\text{gas}}$: 기체상 분자의 에너지 (reference)
$E_{\text{ads}} < 0$: 안정한 흡착 (발열 반응)

Figure 2.4 Adsorption Energy Diagram

E_ads (eV) -1.50 eV

E_ads--

Stability--

Section 2.5

흡착 자리 비교

FCC(111) 표면에는 네 가지 대표적인 흡착 자리가 있습니다: ontop (원자 위), bridge (두 원자 사이), fcc hollow (세 원자 가운데, 아래층에 원자 없음), hcp hollow (세 원자 가운데, 아래층에 원자 있음). 분자의 종류에 따라 선호하는 자리가 다릅니다.

Figure 2.5 Adsorption Site Comparison on Pt(111)

CO Most Stableontop

O Most Stablefcc

핵심 관찰
CO는 ontop, O는 fcc hollow을 선호합니다. CO는 탄소의 lone pair가 금속 원자 하나와 강하게 결합하고, O는 여러 금속 원자와 동시에 결합하여 hollow 자리가 유리합니다.

CO adsorption

O adsorption

Section 2.6

피복률 효과

표면 피복률(coverage, $\theta$)이 높아지면 흡착된 분자들 사이의 lateral interaction 때문에 흡착 에너지가 약해집니다. 이 효과는 Langmuir isotherm과 결합하여 실제 반응 조건에서의 coverage를 결정합니다.

$$E_{\text{ads}}(\theta) = E_{\text{ads}}^0 + \omega \cdot \theta$$

$$\theta = \frac{K \cdot P}{1 + K \cdot P}, \quad K = \exp\!\left(\frac{-E_{\text{ads}}(\theta)}{k_B T}\right)$$

Figure 2.6a Coverage Effect on E_ads

E_ads⁰ (eV) -1.50 eV

ω (eV) 0.50 eV

E_ads at θ=0--

E_ads at θ=1--

Figure 2.6b θ vs Pressure (Langmuir)

Temperature (K) 400 K

θ at 1 bar--

θ at 100 bar--

What If?

만약 ...이라면?

만약 slab을 2층만 사용하면?

표면과 bulk 효과가 구분되지 않아 surface energy가 크게 틀립니다. 2층 slab은 사실상 "전부 표면"이기 때문에 bulk reference와의 차이가 물리적 의미를 잃게 됩니다.

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만약 CO가 fcc hollow에 흡착하면?

Pt(111)에서 CO는 ontop이 가장 안정하지만, 다른 금속에서는 hollow이 더 안정할 수 있습니다. 예를 들어, Pd(111)에서는 CO가 hollow 자리를 선호합니다. 이것이 촉매마다 반응 메커니즘이 달라지는 이유입니다.

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만약 coverage를 1 ML 이상으로 올리면?

같은 layer에 여러 분자가 겹치게 되어 강한 repulsion이 생깁니다. 실제로는 1 ML 이상의 coverage에서 2층째 흡착이 시작되며, 이 경우 첫 번째 층과는 전혀 다른 흡착 에너지를 보입니다.

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Quiz

확인 문제

Q1: 표면에너지가 가장 낮은 FCC 면은?

(111)은 가장 밀집한 면이어서 깨지는 결합이 가장 적습니다. 따라서 표면을 만드는 데 드는 에너지 비용이 가장 낮습니다.

Q2: 흡착 에너지가 -2.0 eV이면?

음의 값이 클수록(절댓값이 클수록) 더 안정한 흡착입니다. -2.0 eV는 상당히 강한 화학흡착(chemisorption)에 해당하며, 높은 온도에서도 쉽게 탈착되지 않습니다.

Key Takeaways

Chapter 2 핵심 메시지

수렴이 핵심

층 수와 진공 크기 모두 수렴 테스트 후 사용해야 합니다. 수렴되지 않은 파라미터는 계산 결과의 신뢰성을 완전히 무너뜨립니다.

자리가 중요

같은 표면이라도 흡착 자리에 따라 에너지가 수 eV까지 차이납니다. 모든 가능한 자리를 비교해야 올바른 최안정 구조를 찾을 수 있습니다.

Coverage 효과

표면 피복률이 높아지면 lateral interaction으로 흡착 에너지가 약해집니다. 이것은 촉매 활성과 선택성을 결정하는 핵심 변수입니다.