단순 혼합물 Simple Mixtures

혼합물의 열역학적 성질은 각 성분의 부분 몰 양(partial molar quantity)으로 기술된다. 성분 $J$의 부분 몰 부피 $V_J$는 다른 모든 성분의 양을 일정하게 유지하면서 $J$의 물질량을 미소량 변화시켰을 때의 전체 부피 변화율이다. 혼합 전 순수 성분의 부피의 합과 혼합 후 전체 부피는 일반적으로 같지 않으며, 이 차이가 혼합 부피 $\Delta_\text{mix}V$이다. 부분 몰 Gibbs 에너지를 특별히 화학 포텐셜 $\mu_J$라 부르며, 상평형과 반응 평형을 기술하는 핵심 양이다. Thermodynamic properties of mixtures are described by the partial molar quantities of each component. The partial molar volume $V_J$ of component $J$ is the rate of change of total volume when the amount of $J$ changes infinitesimally while all other amounts are held constant. The total volume of a mixture generally differs from the sum of the volumes of pure components, and this difference is the volume of mixing $\Delta_\text{mix}V$. The partial molar Gibbs energy is given the special name chemical potential $\mu_J$, and it is the central quantity for describing phase and reaction equilibria.

이상 용액(ideal solution)에서 각 성분의 증기압은 Raoult 법칙을 따른다: $p_J = x_J \, p_J^*$. 여기서 $x_J$는 액상 몰분율, $p_J^*$는 순수 성분 $J$의 증기압이다. 전체 증기압은 각 성분의 부분 압력의 합이며, 조성에 대해 선형으로 변한다. 실제 용액에서 용질의 몰분율이 매우 작을 때는 Raoult 법칙 대신 Henry 법칙 $p_B = x_B K_B$를 따르는데, Henry 상수 $K_B$는 용질-용매 상호작용의 세기를 반영한다. 이상 용액에서 $K_B = p_B^*$이지만, 비이상 용액에서는 일반적으로 $K_B \neq p_B^*$이다. In an ideal solution, the vapor pressure of each component obeys Raoult's law: $p_J = x_J \, p_J^*$, where $x_J$ is the liquid mole fraction and $p_J^*$ is the vapor pressure of pure $J$. The total vapor pressure is the sum of partial pressures and varies linearly with composition. For real solutions at very low solute mole fractions, Henry's law $p_B = x_B K_B$ applies instead, where the Henry constant $K_B$ reflects the strength of solute-solvent interactions. In an ideal solution $K_B = p_B^*$, but for non-ideal solutions generally $K_B \neq p_B^*$.

비이상 용액을 정량적으로 다루기 위해 활동도(activity) $a_J$와 활동도 계수(activity coefficient) $\gamma_J$를 도입한다. 화학 포텐셜은 $\mu_J = \mu_J^* + RT\ln a_J$로 표현되며, 이상 용액에서는 $a_J = x_J$이지만 비이상 용액에서는 $a_J = \gamma_J x_J$이다. 활동도 계수 $\gamma_J > 1$이면 양의 편차(분자가 빠져나오려는 경향 증가), $\gamma_J < 1$이면 음의 편차(분자 간 강한 상호작용)를 나타낸다. Margules 모델은 가장 간단한 비이상 모델로, $\ln\gamma_A = \beta x_B^2$와 같이 과잉 Gibbs 에너지를 2차식으로 표현한다. To treat non-ideal solutions quantitatively, one introduces the activity $a_J$ and activity coefficient $\gamma_J$. The chemical potential is $\mu_J = \mu_J^* + RT\ln a_J$, where $a_J = x_J$ for an ideal solution but $a_J = \gamma_J x_J$ for a non-ideal one. An activity coefficient $\gamma_J > 1$ indicates positive deviation (increased tendency to escape), while $\gamma_J < 1$ indicates negative deviation (strong solute-solvent interactions). The Margules model is the simplest non-ideal model, expressing the excess Gibbs energy as a quadratic: $\ln\gamma_A = \beta x_B^2$.

이성분 이상 용액의 T-x-y 다이어그램은 주어진 전체 압력에서 끓는점이 조성에 따라 어떻게 변하는지를 보여준다. 위쪽 곡선(이슬점 곡선, dew-point curve)은 기상 조성 $y_A$를, 아래쪽 곡선(끓는점 곡선, bubble-point curve)은 액상 조성 $x_A$를 나타낸다. 두 곡선 사이의 영역은 기-액 2상 공존 영역이며, 이 영역에서의 수평 연결선(tie line)이 평형 관계에 있는 액상과 기상의 조성을 연결한다. 지레 법칙(lever rule)을 이용하면 2상 영역의 임의 지점에서 액체와 기체의 상대적 양을 결정할 수 있다. The T-x-y diagram for an ideal binary solution shows how the boiling point varies with composition at a given total pressure. The upper curve (dew-point curve) represents the vapor composition $y_A$, while the lower curve (bubble-point curve) represents the liquid composition $x_A$. The region between the two curves is a two-phase liquid-vapor coexistence region. Horizontal tie lines connect the compositions of the liquid and vapor phases in equilibrium. The lever rule determines the relative amounts of liquid and vapor at any point within the two-phase region.