순수 물질의 물리적 변환 Physical Transformations of Pure Substances

주어진 온도와 압력에서 물질은 Gibbs 에너지 $G$가 가장 낮은 상으로 존재한다. 상전이는 $G$가 연속적이면서 그 1차 미분(엔트로피 $S$, 부피 $V$)이 불연속인 1차 상전이(first-order)와, 1차 미분은 연속이지만 2차 미분(열용량 $C_p$, 압축률 $\kappa$)이 불연속인 2차 상전이로 분류된다. 융해, 기화, 승화는 모두 1차 상전이에 해당하며, 전이 과정에서 잠열(latent heat)이 수반된다. At a given temperature and pressure, a substance exists in the phase with the lowest Gibbs energy $G$. Phase transitions are classified as first-order when $G$ is continuous but its first derivatives (entropy $S$, volume $V$) are discontinuous, and second-order when the first derivatives are continuous but the second derivatives (heat capacity $C_p$, compressibility $\kappa$) show discontinuities. Melting, vaporization, and sublimation are all first-order transitions accompanied by latent heat.

상평형 다이어그램(phase diagram)은 온도와 압력을 축으로 하여 물질의 안정한 상을 나타내는 지도이다. 상경계선(phase boundary)은 두 상이 평형으로 공존하는 $(T, p)$ 조건의 집합이며, 세 상이 동시에 공존하는 점을 삼중점(triple point)이라 한다. 물의 경우 삼중점은 273.16 K, 611.657 Pa이다. 임계점(critical point) 이상의 온도와 압력에서는 액체와 기체의 구분이 사라지며 초임계 유체(supercritical fluid)가 된다. 물의 상다이어그램에서 특이한 점은 고체-액체 경계선의 기울기가 음(negative)이라는 것인데, 이는 물의 밀도가 얼음보다 크기 때문이다. A phase diagram maps the stable phases of a substance as a function of temperature and pressure. Phase boundaries are the loci of $(T, p)$ conditions where two phases coexist in equilibrium, and the triple point is the unique point where three phases coexist simultaneously. For water, the triple point is at 273.16 K, 611.657 Pa. Above the critical point, the distinction between liquid and gas disappears and the substance becomes a supercritical fluid. A notable feature of water's phase diagram is the negative slope of the solid-liquid boundary, which arises because liquid water is denser than ice.

상경계선의 기울기 $\mathrm{d}p/\mathrm{d}T$는 Clapeyron 방정식으로 정확히 주어진다. 두 상 $\alpha$와 $\beta$가 평형일 때, 화학 포텐셜이 같으므로 $\mathrm{d}\mu_\alpha = \mathrm{d}\mu_\beta$이고, 이를 전개하면 $\mathrm{d}p/\mathrm{d}T = \Delta_\text{trs}S / \Delta_\text{trs}V = \Delta_\text{trs}H / (T\,\Delta_\text{trs}V)$를 얻는다. 기화나 승화처럼 기체상이 관여하는 경우, $\Delta V \approx V_\text{gas} \approx RT/p$로 근사하고 $\Delta H$가 온도에 무관하다고 가정하면 Clausius-Clapeyron 방정식 $\mathrm{d}\ln p / \mathrm{d}(1/T) = -\Delta_\text{vap}H/R$을 얻는다. 이 방정식은 증기압의 온도 의존성을 예측하는 데 핵심적이다. The slope of a phase boundary $\mathrm{d}p/\mathrm{d}T$ is given exactly by the Clapeyron equation. When two phases $\alpha$ and $\beta$ are in equilibrium their chemical potentials are equal, so $\mathrm{d}\mu_\alpha = \mathrm{d}\mu_\beta$, which yields $\mathrm{d}p/\mathrm{d}T = \Delta_\text{trs}S / \Delta_\text{trs}V = \Delta_\text{trs}H / (T\,\Delta_\text{trs}V)$. For transitions involving a gas phase (vaporization, sublimation), approximating $\Delta V \approx V_\text{gas} \approx RT/p$ and assuming $\Delta H$ is temperature-independent gives the Clausius-Clapeyron equation $\mathrm{d}\ln p / \mathrm{d}(1/T) = -\Delta_\text{vap}H/R$. This equation is central to predicting how vapor pressure depends on temperature.