열역학 제1법칙 The First Law

열역학 제1법칙은 에너지 보존 법칙의 열역학적 표현이다. 고립계의 내부 에너지 $U$는 일정하며, 닫힌계에서 내부 에너지의 변화는 열 $q$와 일 $w$의 합이다: $\Delta U = q + w$. 여기서 열은 온도차에 의한 에너지 전달이고, 일은 조직적인 운동(팽창, 전기 등)에 의한 에너지 전달이다. 부호 규약에서 계가 에너지를 얻으면 양수, 잃으면 음수이다. 내부 에너지는 상태함수이므로 경로에 무관하지만, $q$와 $w$는 경로에 의존하는 경로함수이다. The First Law of Thermodynamics is the thermodynamic statement of energy conservation. The internal energy $U$ of an isolated system is constant; for a closed system, $\Delta U = q + w$, where $q$ is heat (energy transfer due to a temperature difference) and $w$ is work (energy transfer through organized motion such as expansion or electrical work). In the sign convention, energy entering the system is positive. Internal energy is a state function (path-independent), whereas $q$ and $w$ are path functions.

일정 압력에서 일어나는 과정(실험실 조건 대부분)의 열 교환을 편리하게 다루기 위해 엔탈피 $H = U + pV$를 정의한다. 일정 압력에서 팽창 일만 관여하면 $\Delta H = q_p$가 성립하여, 엔탈피 변화는 정압 과정에서 교환된 열과 같다. 열용량은 온도 변화에 대한 열 교환의 비율로, 정적 열용량 $C_V = (\partial U/\partial T)_V$와 정압 열용량 $C_p = (\partial H/\partial T)_p$로 구분한다. 이상 기체에서 $C_p - C_V = nR$이 성립한다. Enthalpy $H = U + pV$ is defined to conveniently handle heat exchange in constant-pressure processes (most laboratory conditions). At constant pressure, with only expansion work, $\Delta H = q_p$: the enthalpy change equals the heat exchanged. Heat capacity measures the ratio of heat exchange to temperature change; $C_V = (\partial U/\partial T)_V$ is the constant-volume heat capacity and $C_p = (\partial H/\partial T)_p$ the constant-pressure heat capacity. For an ideal gas, $C_p - C_V = nR$.

단열 과정에서는 열 교환이 없으므로 $q = 0$이고, $\Delta U = w$이다. 이상 기체의 가역 단열 팽창에서 온도와 부피의 관계는 $TV^{\gamma-1} = \text{const}$로 주어지며, 여기서 $\gamma = C_p/C_V$는 열용량비이다. 단열 과정에서 기체가 팽창하면 내부 에너지를 소모하여 온도가 내려가고, 압축하면 온도가 올라간다. 이것이 디젤 엔진에서 연료가 자연발화하는 원리이며, 대기 중 단열감률(adiabatic lapse rate)의 기초이기도 하다. In an adiabatic process, $q = 0$ so $\Delta U = w$. For the reversible adiabatic expansion of an ideal gas, $TV^{\gamma-1} = \text{const}$, where $\gamma = C_p/C_V$ is the heat capacity ratio. When a gas expands adiabatically it does work at the expense of its internal energy, so the temperature drops; compression raises the temperature. This is the principle behind diesel engine ignition and the atmospheric adiabatic lapse rate.

Joule-Thomson 효과는 실제 기체가 다공성 마개(throttle)를 통해 단열적으로 팽창할 때 온도가 변하는 현상이다. Joule-Thomson 계수 $\mu_{JT} = (\partial T/\partial p)_H$가 양수이면 팽창 시 냉각되고, 음수이면 가열된다. 반전 온도(inversion temperature) $T_i$에서 $\mu_{JT} = 0$이며, $T < T_i$인 영역에서만 냉각이 일어난다. 대부분의 기체는 상온에서 반전 온도 아래에 있어 팽창 시 냉각되지만, He와 H₂는 반전 온도가 매우 낮아 상온에서 팽창하면 오히려 가열된다. The Joule-Thomson effect describes the temperature change when a real gas expands adiabatically through a porous plug (throttle). The Joule-Thomson coefficient $\mu_{JT} = (\partial T/\partial p)_H$ is positive for cooling upon expansion and negative for heating. At the inversion temperature $T_i$, $\mu_{JT} = 0$; cooling occurs only when $T < T_i$. Most gases lie below their inversion temperature at room temperature and thus cool upon expansion, but He and H₂ have very low $T_i$ values and heat up at room temperature.