고체 표면에서의 과정 Processes at Solid Surfaces

흡착(adsorption)은 기체 분자가 고체 표면에 결합하는 현상이다. 물리 흡착(physisorption)은 van der Waals 힘에 의한 약한 결합(약 20 kJ/mol)이고, 화학 흡착(chemisorption)은 화학 결합 형성에 의한 강한 결합(약 200 kJ/mol)이다. Langmuir 모형은 다음 가정을 바탕으로 한다: (1) 표면은 동등한 흡착 자리의 집합이다, (2) 각 자리에 최대 하나의 분자만 흡착한다(단층), (3) 이웃한 흡착 분자 간 상호작용이 없다. 평형에서 흡착 속도 $= k_a P(1-\theta)$와 탈착 속도 $= k_d\theta$가 같으므로, 피복률(fractional coverage) $\theta$는 $\theta = \frac{KP}{1+KP}$이다. 여기서 $K = k_a/k_d$는 흡착 평형 상수이다. Adsorption is the binding of gas molecules to a solid surface. Physisorption involves weak van der Waals forces (about 20 kJ/mol), while chemisorption involves chemical bond formation (about 200 kJ/mol). The Langmuir model assumes: (1) the surface is a collection of equivalent sites, (2) each site holds at most one molecule (monolayer), (3) no interactions between neighbouring adsorbed molecules. At equilibrium, the rate of adsorption $= k_a P(1-\theta)$ equals the rate of desorption $= k_d\theta$, giving fractional coverage $\theta = \frac{KP}{1+KP}$, where $K = k_a/k_d$ is the adsorption equilibrium constant.

Brunauer-Emmett-Teller(BET) 이론은 Langmuir 모형을 다층 흡착으로 확장한다. 첫 번째 층은 화학 흡착(또는 강한 물리 흡착)이고, 그 위의 층은 약한 물리 흡착(응축에 가까운)이라고 가정한다. BET 등온선은 $\frac{V}{V_\text{mon}} = \frac{cz}{(1-z)(1-z+cz)}$이다. 여기서 $z = P/P^*$($P^*$는 포화 증기압), $c = \exp[(\Delta_\text{ads}H_1 - \Delta_\text{liq}H)/RT]$이다. 직선화된 BET 식 $\frac{z}{V(1-z)} = \frac{1}{V_\text{mon}c} + \frac{(c-1)z}{V_\text{mon}c}$에서 기울기와 절편으로 $V_\text{mon}$과 $c$를 결정하고, 이로부터 비표면적(specific surface area)을 계산한다. The Brunauer-Emmett-Teller (BET) theory extends the Langmuir model to multilayer adsorption. It assumes the first layer involves chemisorption (or strong physisorption), while subsequent layers involve weaker physisorption (approaching condensation). The BET isotherm is $\frac{V}{V_\text{mon}} = \frac{cz}{(1-z)(1-z+cz)}$, where $z = P/P^*$ ($P^*$ is the saturation vapour pressure) and $c = \exp[(\Delta_\text{ads}H_1 - \Delta_\text{liq}H)/RT]$. The linearised form $\frac{z}{V(1-z)} = \frac{1}{V_\text{mon}c} + \frac{(c-1)z}{V_\text{mon}c}$ gives $V_\text{mon}$ and $c$ from slope and intercept, from which the specific surface area is calculated.

불균일 촉매(heterogeneous catalysis)에서 반응물은 고체 촉매 표면에 화학 흡착되고, 표면 반응 후 생성물이 탈착된다. Langmuir-Hinshelwood 메커니즘에서는 두 반응물이 모두 표면에 흡착된 후 반응한다. Eley-Rideal 메커니즘에서는 하나만 흡착되고 기체상의 다른 반응물이 직접 반응한다. Haber 공정(N$_2$ + 3H$_2$ $\rightarrow$ 2NH$_3$)은 Fe 촉매를 사용하는 대표적인 불균일 촉매 반응이다. 표면 분석에는 STM(주사 터널링 현미경), XPS(X선 광전자 분광법), LEED(저에너지 전자 회절), TPD(승온 탈착) 등이 사용된다. In heterogeneous catalysis, reactants chemisorb on a solid catalyst surface, react, and products desorb. In the Langmuir-Hinshelwood mechanism, both reactants adsorb before reacting. In the Eley-Rideal mechanism, one species adsorbs while the other reacts directly from the gas phase. The Haber process (N$_2$ + 3H$_2$ $\rightarrow$ 2NH$_3$) on Fe is a classic heterogeneous catalytic reaction. Surface analysis techniques include STM (scanning tunnelling microscopy), XPS (X-ray photoelectron spectroscopy), LEED (low-energy electron diffraction), and TPD (temperature-programmed desorption).