반응 동력학 Reaction Dynamics

충돌 이론은 반응 속도를 분자 충돌의 빈도와 에너지로 설명한다. 반응이 일어나려면 두 가지 조건이 필요하다: (1) 충돌 에너지가 활성화 에너지 $E_a$ 이상이어야 하고, (2) 분자의 배향이 적절해야 한다. 속도 상수는 $k = p \sigma \bar{v}_\text{rel} N_A \exp(-E_a/RT)$이다. 여기서 $\sigma$는 충돌 단면적, $\bar{v}_\text{rel}$은 상대 평균 속도, $p$는 입체 인자이다. 입체 인자 $p$는 0과 1 사이의 값으로, 반응에 유효한 충돌 배향의 비율을 나타낸다. 복잡한 분자일수록 $p$가 작다. Collision theory explains reaction rates through molecular collision frequency and energy. Two conditions are needed: (1) the collision energy must exceed the activation energy $E_a$, and (2) the molecular orientation must be favourable. The rate constant is $k = p \sigma \bar{v}_\text{rel} N_A \exp(-E_a/RT)$, where $\sigma$ is the collision cross-section, $\bar{v}_\text{rel}$ is the mean relative speed, and $p$ is the steric factor. The steric factor $p$ ranges between 0 and 1, representing the fraction of collisions with reactive orientation. Complex molecules have smaller $p$.

퍼텐셜 에너지면(PES)은 원자 좌표의 함수로 계의 에너지를 나타내는 다차원 표면이다. A + BC $\rightarrow$ AB + C 같은 삼원자 반응에서 PES는 두 결합 거리 $r_{AB}$와 $r_{BC}$의 함수로 그릴 수 있다. 반응물 골짜기(reactant valley)에서 생성물 골짜기(product valley)로 가는 최소 에너지 경로(minimum energy path, MEP)가 반응 좌표(reaction coordinate)이다. MEP 위의 안장점(saddle point)이 전이 상태(transition state, TS)이며, 이 지점의 에너지와 반응물 에너지의 차이가 활성화 에너지이다. 전이 상태는 에너지 극대가 아니라 안장점이다: 반응 좌표 방향으로는 극대이지만 수직 방향으로는 극소이다. A potential energy surface (PES) represents the system's energy as a function of atomic coordinates. For a triatomic reaction A + BC $\rightarrow$ AB + C, the PES can be plotted as a function of two bond distances $r_{AB}$ and $r_{BC}$. The minimum energy path (MEP) from the reactant valley to the product valley defines the reaction coordinate. The saddle point on the MEP is the transition state (TS); its energy relative to the reactant defines the activation energy. The TS is not an energy maximum but a saddle point: maximum along the reaction coordinate but minimum perpendicular to it.

전이 상태 이론(Eyring 이론)은 반응물이 전이 상태(활성 복합체)와 준평형을 이룬다고 가정한다. Eyring 방정식 $k = \frac{k_BT}{h}\frac{q^\ddagger}{q_Aq_B}\exp\!\left(-\frac{\Delta E_0}{k_BT}\right)$에서 $q^\ddagger$는 전이 상태의 분배 함수(반응 좌표 자유도 제외), $q_A$, $q_B$는 반응물의 분배 함수이다. 열역학적 형태로 표현하면 $k = \frac{k_BT}{h}\exp\!\left(-\frac{\Delta^\ddagger G^\circ}{RT}\right)$이며, $\Delta^\ddagger G^\circ = \Delta^\ddagger H^\circ - T\Delta^\ddagger S^\circ$이다. 활성화 엔트로피 $\Delta^\ddagger S^\circ < 0$이면 전이 상태가 반응물보다 더 질서 있다는 뜻이다(예: 결합 반응). Transition state theory (Eyring theory) assumes quasi-equilibrium between reactants and the transition state (activated complex). The Eyring equation $k = \frac{k_BT}{h}\frac{q^\ddagger}{q_Aq_B}\exp\!\left(-\frac{\Delta E_0}{k_BT}\right)$ uses partition functions $q^\ddagger$ (TS, excluding the reaction coordinate), $q_A$ and $q_B$ (reactants). In thermodynamic form, $k = \frac{k_BT}{h}\exp\!\left(-\frac{\Delta^\ddagger G^\circ}{RT}\right)$, where $\Delta^\ddagger G^\circ = \Delta^\ddagger H^\circ - T\Delta^\ddagger S^\circ$. A negative $\Delta^\ddagger S^\circ$ means the transition state is more ordered than the reactants (e.g., association reactions).