화학 반응 속도론 Chemical Kinetics

대부분의 반응에서 속도 상수 $k$의 온도 의존성은 Arrhenius 방정식 $k = A\exp(-E_a/RT)$로 기술된다. 여기서 $A$는 빈도 인자(pre-exponential factor)로 반응물 분자가 올바른 배향으로 충돌하는 빈도를 반영하고, $E_a$는 활성화 에너지로 반응이 일어나기 위해 넘어야 하는 에너지 장벽이다. $\ln k = \ln A - E_a/(RT)$이므로 $\ln k$ vs $1/T$ 그래프(Arrhenius plot)의 기울기가 $-E_a/R$이고 $y$-절편이 $\ln A$이다. 두 온도에서의 속도 상수 비는 $\ln(k_2/k_1) = -\frac{E_a}{R}\left(\frac{1}{T_2} - \frac{1}{T_1}\right)$로, 실험적으로 $E_a$를 결정하는 데 쓰인다. For most reactions, the temperature dependence of the rate constant $k$ follows the Arrhenius equation $k = A\exp(-E_a/RT)$. Here $A$ is the pre-exponential factor, reflecting the frequency of properly oriented collisions, and $E_a$ is the activation energy, the energy barrier that must be surmounted. Since $\ln k = \ln A - E_a/(RT)$, a plot of $\ln k$ vs $1/T$ (Arrhenius plot) has slope $-E_a/R$ and intercept $\ln A$. The ratio of rate constants at two temperatures is $\ln(k_2/k_1) = -\frac{E_a}{R}\left(\frac{1}{T_2} - \frac{1}{T_1}\right)$, used to determine $E_a$ experimentally.

반응 차수(order)는 속도 법칙에서 농도의 지수를 의미한다. 0차 반응은 $[A] = [A]_0 - kt$이므로 $[A]$ vs $t$가 직선이다. 1차 반응은 $\ln[A] = \ln[A]_0 - kt$이므로 $\ln[A]$ vs $t$가 직선이며, 반감기 $t_{1/2} = \ln 2/k$는 초기 농도에 무관하다. 2차 반응은 $1/[A] = 1/[A]_0 + kt$이므로 $1/[A]$ vs $t$가 직선이다. 실험적으로 어떤 그래프가 직선을 주는지 확인하여 반응 차수를 결정한다. The reaction order is the exponent of concentration in the rate law. For zeroth order, $[A] = [A]_0 - kt$, so $[A]$ vs $t$ is linear. For first order, $\ln[A] = \ln[A]_0 - kt$, so $\ln[A]$ vs $t$ is linear, with half-life $t_{1/2} = \ln 2/k$ independent of initial concentration. For second order, $1/[A] = 1/[A]_0 + kt$, so $1/[A]$ vs $t$ is linear. The reaction order is determined experimentally by checking which plot gives a straight line.

관측된 속도 법칙은 반응 메커니즘(일련의 기본 단계)으로부터 유도된다. 전체 반응의 속도는 가장 느린 단계(rate-determining step, RDS)에 의해 결정된다. 정상 상태 근사(steady-state approximation)는 중간체의 농도가 시간에 따라 거의 변하지 않는다고 가정하여 $d[I]/dt \approx 0$으로 놓는다. 예비 평형(pre-equilibrium)은 초기 빠른 평형 뒤에 느린 단계가 오는 경우에 적용된다. Lindemann-Hinshelwood 메커니즘은 단분자 반응의 압력 의존성을 설명한다. 촉매는 활성화 에너지가 더 낮은 대안 경로를 제공하여 반응을 가속하되, 열역학적 평형 위치는 바꾸지 않는다. The observed rate law is derived from the reaction mechanism (a sequence of elementary steps). The overall rate is determined by the slowest step (rate-determining step, RDS). The steady-state approximation assumes that intermediate concentrations change negligibly with time: $d[I]/dt \approx 0$. Pre-equilibrium applies when a fast initial equilibrium precedes a slow step. The Lindemann-Hinshelwood mechanism explains the pressure dependence of unimolecular reactions. Catalysts provide an alternative pathway with lower activation energy, accelerating the reaction without shifting the thermodynamic equilibrium.