움직이는 교과서 · Interactive Textbook

운동하는 분자

Atkins, Physical Chemistry, Chapter 16. 확산 계수와 시간을 조절하여 Fick의 법칙에 따른 농도 프로파일의 퍼짐을 관찰합니다.

Diffusion Fick's Law Mean Free Path Viscosity

분자 운동론과 수송 현상

기체 분자는 무작위한 직선 운동을 하며, 분자 간 충돌 사이의 평균 자유 경로(mean free path)는 $\lambda = \frac{k_BT}{\sqrt{2}\pi d^2 p}$이다. 여기서 $d$는 분자의 충돌 직경, $p$는 압력이다. 수송 현상(transport phenomena)은 계의 한 성질이 공간적으로 불균일할 때 그 불균일성을 제거하려는 비가역적 과정이다. 농도 구배가 있으면 확산(diffusion), 운동량 구배가 있으면 점도(viscosity), 온도 구배가 있으면 열전도(thermal conductivity)가 일어난다. 세 가지 모두 분자의 무작위 운동에 기인한다.

$$\lambda = \frac{k_BT}{\sqrt{2}\,\pi d^2 p}$$
$$\bar{c} = \sqrt{\frac{8k_BT}{\pi m}} \quad \text{(mean speed)}$$

Fick의 확산 법칙

Fick의 제1법칙은 확산 플럭스 $J$가 농도 구배에 비례한다고 기술한다: $J = -D \frac{\partial C}{\partial x}$. 음의 부호는 확산이 고농도에서 저농도 방향으로 일어남을 나타낸다. Fick의 제2법칙(확산 방정식) $\frac{\partial C}{\partial t} = D \frac{\partial^2 C}{\partial x^2}$은 농도의 시간 변화를 기술한다. 1차원에서 점원(point source)으로부터의 확산 해는 가우스 함수 $C(x,t) = \frac{C_0}{\sqrt{4\pi D t}}\exp\!\left(-\frac{x^2}{4Dt}\right)$이다. rms 변위 $x_\text{rms} = \sqrt{2Dt}$는 확산의 특징적 거리이다. 이 $\sqrt{t}$ 의존성은 확산이 대류보다 장거리 수송에 비효율적임을 보여준다.

$$J = -D \frac{\partial C}{\partial x} \quad \text{(Fick's 1st law)}$$
$$\frac{\partial C}{\partial t} = D \frac{\partial^2 C}{\partial x^2} \quad \text{(Fick's 2nd law)}$$
$$C(x,t) = \frac{C_0}{\sqrt{4\pi D t}}\exp\!\left(-\frac{x^2}{4Dt}\right)$$
Interactive Figure 16.1 1차원 확산 퍼짐
t (s) 1.0 s
log10 D (m2/s) 10-7 m2/s
rms 변위 0.447 mm
D 1.00 x 10-7 m2/s
피크 높이 C(0,t)/C0 891 m-1

점도와 열전도

점도(viscosity)는 유체의 층류 흐름에 대한 저항이다. 분자 운동론에서 기체의 점도는 $\eta = \frac{1}{3}\rho\bar{c}\lambda$로, 분자 질량과 온도에 의존하지만 놀랍게도 압력에 독립적이다(일정한 $\rho\lambda$ 곱에 기인). 온도가 올라가면 $\bar{c}$가 증가하므로 기체 점도가 증가한다. 이것은 액체의 거동과 정반대이다. 열전도도 $\kappa = \frac{1}{3}C_V[A]\bar{c}\lambda$도 같은 원리로 기술된다. 여기서 $C_V[A]$는 분자당 열용량이다. 이온의 수송은 전기 전도도(electrical conductivity)와 관련되며, Nernst-Einstein 방정식 $D = \frac{u k_BT}{ze}$가 이동도 $u$와 확산 계수를 연결한다.

$$\eta = \frac{1}{3}\rho\bar{c}\lambda \quad \text{(gas viscosity)}$$
$$D = \frac{uk_BT}{ze} \quad \text{(Nernst-Einstein)}$$
기체의 점도가 압력에 거의 독립적인 이유는?
$\eta = \frac{1}{3}\rho\bar{c}\lambda$에서 $\rho \propto p$이고 $\lambda \propto 1/p$이므로, $\rho\lambda$는 압력에 독립적이다. 평균 속도 $\bar{c}$도 $T$에만 의존하므로 점도는 압력에 거의 독립적이다.
확산 계수가 $10^{-9}$ m$^2$/s인 분자의 rms 변위가 1 mm에 도달하는 데 걸리는 시간은?
$x_\text{rms} = \sqrt{2Dt}$이므로 $t = x_\text{rms}^2 / (2D) = (10^{-3})^2 / (2 \times 10^{-9}) = 500$ s. 확산이 거시적 거리에서 매우 느린 과정임을 보여준다.