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분자 상호작용

Atkins, Physical Chemistry, Chapter 14. Lennard-Jones 포텐셜의 매개변수를 조절하여 분자 간 힘을 탐색합니다.

Lennard-Jones van der Waals Hydrogen Bond Dipole-Dipole

Section 14.1

분자 간 힘의 기원

분자 간 상호작용은 크게 세 가지로 분류된다. (1) 정전기적 상호작용: 영구 쌍극자 간의 힘(Keesom force)으로, 방향에 의존하며 $\propto 1/r^6$으로 감소한다. (2) 유도 상호작용: 영구 쌍극자가 이웃 분자에 유도 쌍극자를 만드는 힘(Debye force)이다. (3) 분산 상호작용: 순간 쌍극자 요동에 의한 London 힘으로, 모든 분자 사이에 작용하며 비극성 분자의 응축을 설명한다. 이 세 가지 모두 $r^{-6}$에 비례하여 감소한다.

$$V_\text{Keesom} = -\frac{2\mu_1^2 \mu_2^2}{3(4\pi\varepsilon_0)^2 k_BT} \cdot \frac{1}{r^6}$$
$$V_\text{London} = -\frac{3}{2} \frac{\alpha_1' \alpha_2' I_1 I_2}{(I_1 + I_2)} \cdot \frac{1}{r^6}$$

Section 14.2

Lennard-Jones 포텐셜

Lennard-Jones (12-6) 포텐셜 $V(r) = 4\varepsilon[(\sigma/r)^{12} - (\sigma/r)^6]$은 분자 간 상호작용을 간명하게 모형화한다. $r^{-12}$ 항은 Pauli 반발(전자 궤도의 겹침에 의한 강한 단거리 반발)을, $r^{-6}$ 항은 인력(주로 London 분산력)을 나타낸다. 매개변수 $\varepsilon$는 우물 깊이(well depth)로 상호작용의 세기를, $\sigma$는 $V(\sigma) = 0$인 충돌 직경으로 분자의 유효 크기를 나타낸다. 평형 거리(에너지 극소)는 $r_\text{min} = 2^{1/6}\sigma \approx 1.122\sigma$에서 나타난다.

$$V(r) = 4\varepsilon\left[\left(\frac{\sigma}{r}\right)^{12} - \left(\frac{\sigma}{r}\right)^{6}\right]$$
$$r_\text{min} = 2^{1/6}\sigma, \quad V(r_\text{min}) = -\varepsilon$$
Interactive Figure 14.1 Lennard-Jones 포텐셜
ε (kJ/mol) 1.00 kJ/mol
σ (Å) 3.40 Å
V(r) total
반발 ($r^{-12}$)
인력 ($r^{-6}$)
우물 깊이 1.00 kJ/mol
rmin 3.82 Å
σ 3.40 Å

Section 14.3

수소 결합과 특수 상호작용

수소 결합은 전기음성도가 높은 원자(F, O, N)에 결합된 수소가 다른 전기음성 원자의 비공유 전자쌍과 상호작용하여 형성되는 강한 방향성 결합이다. 결합 에너지는 전형적으로 10-40 kJ/mol로, van der Waals 힘(~1 kJ/mol)보다 한 자릿수 강하지만 공유 결합(~400 kJ/mol)보다는 약하다. 수소 결합은 물의 비정상적으로 높은 끓는점, DNA의 이중 나선 구조, 단백질의 2차 구조 등을 결정하는 핵심 상호작용이다.

Lennard-Jones 포텐셜에서 $V(r) = 0$이 되는 거리는?
$V(\sigma) = 4\varepsilon[(\sigma/\sigma)^{12} - (\sigma/\sigma)^6] = 4\varepsilon[1 - 1] = 0$. $\sigma$는 포텐셜이 0이 되는 분자 간 거리이다. 에너지 극소는 $r_\text{min} = 2^{1/6}\sigma$에서 나타나며 그곳에서 $V = -\varepsilon$이다.
다음 중 수소 결합이 가장 강한 경우는?
F는 가장 전기음성도가 높은 원소이므로 F-H...F 수소 결합이 가장 강하다 (~160 kJ/mol in HF$_2^-$). N-H...N (~13 kJ/mol)이나 O-H...O (~20 kJ/mol)보다 훨씬 강하다.