Atkins, Physical Chemistry, Chapter 13. 분배함수에서 열역학 성질이 어떻게 나오는지 시각적으로 탐색합니다.Atkins, Physical Chemistry, Chapter 13. Explore how thermodynamic properties emerge from the partition function.
Partition FunctionBoltzmann DistributionHeat CapacityEinstein Model
Section 13.1
분배함수와 Boltzmann 분포The Partition Function and Boltzmann Distribution
분배함수(partition function) $q$는 통계역학의 중심 개념으로, 모든 가능한 에너지 상태에 대한 Boltzmann 인자의 합이다: $q = \sum_i g_i \exp(-\varepsilon_i / k_BT)$. 이 하나의 양으로부터 내부 에너지, 엔트로피, 자유 에너지 등 모든 열역학 함수를 유도할 수 있다. 각 에너지 준위 $\varepsilon_i$에 있을 확률은 $p_i = g_i \exp(-\varepsilon_i / k_BT) / q$로, 이것이 Boltzmann 분포이다.The partition function $q$ is the central concept of statistical mechanics: the sum of Boltzmann factors over all accessible states, $q = \sum_i g_i \exp(-\varepsilon_i / k_BT)$. From this single quantity, all thermodynamic functions (internal energy, entropy, free energy) can be derived. The probability of occupying level $\varepsilon_i$ is $p_i = g_i \exp(-\varepsilon_i / k_BT) / q$, the Boltzmann distribution.
$q$의 물리적 의미: $q$는 열적으로 접근 가능한 상태의 유효 수이다. $T \to 0$이면 $q \to g_0$ (바닥 상태 축퇴도), $T \to \infty$이면 $q \to \infty$.Physical meaning of $q$: $q$ is the effective number of thermally accessible states. As $T \to 0$, $q \to g_0$ (ground-state degeneracy); as $T \to \infty$, $q \to \infty$.
분리 가능성: 독립적인 운동 양식(병진, 회전, 진동, 전자)의 분배함수는 곱으로 분리된다: $q = q_\text{trans} \cdot q_\text{rot} \cdot q_\text{vib} \cdot q_\text{elec}$.Separability: For independent modes (translational, rotational, vibrational, electronic), the partition function factorises: $q = q_\text{trans} \cdot q_\text{rot} \cdot q_\text{vib} \cdot q_\text{elec}$.
진동 분배함수: 조화 진동자의 경우 급수의 닫힌 형태가 존재한다: $q_\text{vib} = 1/(1 - e^{-h c\tilde{\nu}/k_BT})$.Vibrational partition function: For a harmonic oscillator the series has a closed form: $q_\text{vib} = 1/(1 - e^{-hc\tilde{\nu}/k_BT})$.
Section 13.2
진동 분배함수와 에너지 준위 점유Vibrational Partition Function and Level Populations
조화 진동자의 분배함수 $q_\text{vib} = 1/(1 - e^{-\Theta_\text{vib}/T})$에서 $\Theta_\text{vib} = hc\tilde{\nu}/k_B$는 특성 진동 온도이다. 에너지 간격 $\tilde{\nu}$가 클수록(강한 결합, 가벼운 원자) $\Theta_\text{vib}$가 높아져 실온에서 $q_\text{vib} \approx 1$이 되고, 거의 모든 분자가 바닥 상태에 남는다. 반대로 낮은 $\tilde{\nu}$에서는 여러 준위가 점유되어 $q_\text{vib}$가 커진다.The harmonic oscillator partition function $q_\text{vib} = 1/(1 - e^{-\Theta_\text{vib}/T})$, where $\Theta_\text{vib} = hc\tilde{\nu}/k_B$ is the characteristic vibrational temperature. A large energy spacing $\tilde{\nu}$ (strong bond, light atoms) gives high $\Theta_\text{vib}$, so $q_\text{vib} \approx 1$ at room temperature and nearly all molecules remain in the ground state. Conversely, a small $\tilde{\nu}$ populates multiple levels and $q_\text{vib}$ grows.
Interactive Figure 13.1분배함수 $q$ vs $T$ 및 준위 점유 분포Partition function $q$ vs $T$ and level populations
$\tilde{\nu}$ (cm-1)600 cm⁻¹
T (K)300 K
Θvib863 K
qvib1.06
p(v=0)94.3%
Section 13.3
분배함수와 열용량Heat Capacity from the Partition Function
진동 모드의 열용량 기여를 Einstein 모델로 계산하면 $C_{V,\text{vib}}/R = (\Theta_\text{vib}/T)^2 \cdot e^{\Theta_\text{vib}/T}/(e^{\Theta_\text{vib}/T} - 1)^2$이다. 낮은 온도($T \ll \Theta_\text{vib}$)에서 진동 모드는 "동결"되어 열용량에 기여하지 못하고, 높은 온도($T \gg \Theta_\text{vib}$)에서 등분배 정리에 따라 모드당 $R$에 수렴한다. 이것이 기체의 열용량이 온도에 따라 계단식으로 증가하는 이유이다: 병진(3/2 R), 회전(R 또는 3/2 R), 진동(R per mode) 순서로 각 자유도가 "해동"된다.The Einstein model gives the vibrational heat-capacity contribution as $C_{V,\text{vib}}/R = (\Theta_\text{vib}/T)^2 \cdot e^{\Theta_\text{vib}/T}/(e^{\Theta_\text{vib}/T} - 1)^2$. At low $T$ ($T \ll \Theta_\text{vib}$) the vibrational mode is "frozen out" and contributes nothing; at high $T$ ($T \gg \Theta_\text{vib}$) equipartition gives $R$ per mode. This explains why the heat capacity of gases rises in steps: translational (3/2 R), then rotational ($R$ or 3/2 R), then vibrational ($R$ per mode) as each degree of freedom "thaws".
단원자 기체: 병진만 존재하여 $C_V = \frac{3}{2}R$ (온도 무관).Monatomic gas: Only translational motion, so $C_V = \frac{3}{2}R$ (temperature-independent).
이원자 기체: 저온에서 $\frac{3}{2}R$ (병진), 중온에서 $\frac{5}{2}R$ (+ 회전), 고온에서 $\frac{7}{2}R$ (+ 진동).Diatomic gas: $\frac{3}{2}R$ (trans) at low $T$, $\frac{5}{2}R$ (+ rot) at moderate $T$, $\frac{7}{2}R$ (+ vib) at high $T$.
고전적 극한: $T \gg \Theta_\text{vib}$이면 각 진동 모드가 $R$을 기여한다 (등분배 정리).Classical limit: When $T \gg \Theta_\text{vib}$, each vibrational mode contributes $R$ (equipartition).
Interactive Figure 13.2Einstein 모델: 열용량 vs 온도Einstein Model: Heat Capacity vs Temperature
Θvib (K)3340 K
단원자 ($\frac{3}{2}R$)Monatomic ($\frac{3}{2}R$)
이원자 (병진+회전+진동)Diatomic (trans+rot+vib)
진동 기여만 ($C_{V,\text{vib}}/R$)Vibrational contribution only
Θvib3340 K
예시ExampleH₂
Section 13.4
열역학 함수의 통계역학적 표현Statistical Mechanical Expressions for Thermodynamic Functions
분배함수로부터 모든 열역학 함수를 유도할 수 있다. 내부 에너지는 $U - U(0) = -(\partial \ln Q / \partial \beta)_V$이고, 엔트로피는 $S = k_B \ln Q + U/T$이며, Helmholtz 자유 에너지는 $A = -k_BT \ln Q$이다. 여기서 $Q$는 정준 분배함수(canonical partition function)로, 구별 불가능한 입자의 경우 $Q = q^N / N!$이다.All thermodynamic functions can be derived from the partition function. The internal energy is $U - U(0) = -(\partial \ln Q / \partial \beta)_V$, the entropy is $S = k_B \ln Q + U/T$, and the Helmholtz free energy is $A = -k_BT \ln Q$. Here $Q$ is the canonical partition function; for indistinguishable particles, $Q = q^N / N!$.
Sackur-Tetrode 식: 이상 기체 병진 엔트로피의 정확한 통계역학적 표현. $S_m = R[\ln(V_m/\Lambda^3 N_A) + 5/2]$.Sackur-Tetrode equation: Exact statistical expression for the translational entropy of an ideal gas: $S_m = R[\ln(V_m/\Lambda^3 N_A) + 5/2]$.
잔여 엔트로피: CO와 같이 분자 배향의 무질서가 0 K에서도 남으면 $S(0) = R \ln 2 \approx 5.76\;\text{J mol}^{-1}\text{K}^{-1}$.Residual entropy: If molecular orientational disorder persists at 0 K (e.g. CO), $S(0) = R \ln 2 \approx 5.76\;\text{J mol}^{-1}\text{K}^{-1}$.
$\Theta_\text{vib} = 3340\;\text{K}$인 H$_2$에서 실온(300 K)의 진동 분배함수 $q_\text{vib}$는 약 얼마인가?For H$_2$ with $\Theta_\text{vib} = 3340\;\text{K}$, what is $q_\text{vib}$ at room temperature (300 K)?
$\Theta_\text{vib}/T = 3340/300 \approx 11.1$이므로 $e^{-11.1} \approx 1.5 \times 10^{-5}$. 따라서 $q_\text{vib} = 1/(1 - e^{-11.1}) \approx 1.00$. 실온에서 H$_2$는 진동 바닥 상태에만 있다.$\Theta_\text{vib}/T = 3340/300 \approx 11.1$, so $e^{-11.1} \approx 1.5 \times 10^{-5}$. Hence $q_\text{vib} = 1/(1 - e^{-11.1}) \approx 1.00$. At room temperature, H$_2$ is essentially only in the vibrational ground state.
이원자 기체의 열용량이 $C_V = \frac{5}{2}R$인 온도 영역에서 어떤 운동 자유도가 활성인가?In a temperature range where a diatomic gas has $C_V = \frac{5}{2}R$, which degrees of freedom are active?
$\frac{5}{2}R = \frac{3}{2}R\,(\text{trans}) + R\,(\text{rot})$. 이원자 분자의 2개 회전 자유도가 각각 $\frac{1}{2}R$을 기여하여 총 $R$을 더한다. 진동 모드는 아직 "동결"된 상태이다.$\frac{5}{2}R = \frac{3}{2}R\,(\text{trans}) + R\,(\text{rot})$. The 2 rotational degrees of freedom each contribute $\frac{1}{2}R$, totalling $R$. The vibrational mode is still "frozen out".