움직이는 교과서 · Interactive Textbook

분자 대칭 Molecular Symmetry

Atkins, Physical Chemistry, Chapter 10. 점군(point group)을 선택하면 지표표(character table)가 표시됩니다.

Symmetry Elements Point Groups Character Tables IR / Raman Activity

Section 10.1

대칭 요소와 대칭 조작 Symmetry Elements and Operations

대칭 요소(symmetry element)란 분자를 그대로 겹치도록 만드는 기하학적 실체(축, 면, 점)이고, 대칭 조작(symmetry operation)은 그 요소를 이용한 구체적 변환이다. 5가지 기본 대칭 요소는 항등($E$), 회전축($C_n$), 거울면($\sigma$), 반전 중심($i$), 회전반사축($S_n$)이다. 같은 분자에 적용 가능한 모든 대칭 조작의 집합은 군(group)의 수학적 구조를 만족한다.

$E$ (항등): 아무 변환도 하지 않는 조작. 모든 분자에 존재한다.
$C_n$ (회전축): $360°/n$ 회전으로 분자를 겹친다. 가장 높은 차수의 축이 주축이다.
$\sigma$ (거울면): $\sigma_v$(수직), $\sigma_h$(수평), $\sigma_d$(이면각) 세 종류로 분류한다.
$i$ (반전 중심): 모든 점 $(x,y,z)$를 $(-x,-y,-z)$로 변환한다.
$S_n$ (회전반사): $C_n$ 회전 후 $\sigma_h$ 반사를 결합한 조작이다.

Section 10.2

점군과 지표표 Point Groups and Character Tables

분자의 대칭 조작 전체 집합을 점군(point group)이라 한다. 지표표(character table)는 점군의 각 기약 표현(irreducible representation)이 각 대칭 조작에 대해 갖는 지표(character)를 정리한 표이다. 지표는 표현 행렬의 대각합(trace)이며, 분자 진동 모드의 대칭 종(symmetry species)을 결정하는 데 핵심적이다. 병진($x, y, z$)과 회전($R_x, R_y, R_z$) 변환이 어떤 기약 표현에 속하는지는 적외선(IR) 및 Raman 활성 여부를 결정한다.

$$\chi(\text{reducible}) = \sum_i n_i \chi_i(\text{irreducible})$$

$$n_i = \frac{1}{h} \sum_R N_R \, \chi_i(R)^* \, \chi(R)$$

IR 활성: 진동 모드가 $x$, $y$, 또는 $z$ 변환과 같은 기약 표현에 속하면 IR 활성이다.
Raman 활성: 진동 모드가 이차 함수($x^2$, $xy$, ...)와 같은 기약 표현에 속하면 Raman 활성이다.
상호 배제 규칙: 반전 중심을 가진 분자에서 IR 활성 모드와 Raman 활성 모드는 겹치지 않는다.

Interactive Figure 10.1 지표표 탐색기 (Character Table Explorer)

IR 활성 Raman 활성 IR + Raman 동시 활성

Point Group C2v

Order (h) 4

예시 분자 H2O

Section 10.3

대칭과 선택 규칙 Symmetry and Selection Rules

분자의 대칭은 분광학적 선택 규칙을 근본적으로 결정한다. 전이(transition)가 허용되려면 적분 $\int \psi_f^* \hat{\mu} \, \psi_i \, d\tau$가 0이 아니어야 하며, 이 조건은 피적분 함수의 직접곱 표현이 완전 대칭 표현($A_1$ 등)을 포함하는지로 판단할 수 있다. 즉 군론을 사용하면 적분을 직접 계산하지 않고도 특정 전이가 허용인지 금지인지를 대칭만으로 판별할 수 있다.

$$\int \psi_f^* \hat{\mu} \, \psi_i \, d\tau \neq 0 \quad \Longleftrightarrow \quad \Gamma_f \otimes \Gamma_\mu \otimes \Gamma_i \supseteq \Gamma_\text{sym}$$

직접곱: 두 기약 표현의 직접곱은 지표를 원소별로 곱하여 구한다.
소실 적분 정리: 피적분 함수가 완전 대칭 성분을 포함하지 않으면 적분은 반드시 0이다.
결합 궤도함수: 대칭 적합 선형 결합(SALC)은 동일 기약 표현끼리만 결합하여 분자 궤도함수를 형성한다.

H₂O는 $C_{2v}$ 점군에 속한다. 3가지 진동 모드 중 IR 활성인 모드는 몇 개인가?

$C_{2v}$에서 H₂O의 3N-6 = 3가지 진동 모드는 $2A_1 + B_2$로 분해된다. $C_{2v}$에서 $x$, $y$, $z$는 각각 $B_1$, $B_2$, $A_1$에 속하므로, 세 모드 모두 병진 성분의 기약 표현과 일치하여 IR 활성이다. $C_{2v}$에는 반전 중심이 없어 상호 배제 규칙이 적용되지 않으며, 세 모드 모두 Raman으로도 활성이다.

CO₂는 $D_{\infty h}$ 점군에 속한다. 대칭 신축 진동($\Sigma_g^+$)은 IR에서 관찰되는가?

$D_{\infty h}$에는 반전 중심이 있으므로 상호 배제 규칙이 적용된다. 대칭 신축($\Sigma_g^+$)은 gerade이므로 IR 비활성이고, 이차 함수($x^2+y^2$, $z^2$)로 변환되므로 Raman 활성이다. 비대칭 신축($\Sigma_u^+$)은 ungerade이므로 IR 활성, Raman 비활성이다.