움직이는 교과서 · Interactive Textbook

기체의 성질

Atkins, Physical Chemistry, Chapter 1. 슬라이더를 움직이면 그래프가 실시간으로 반응합니다.

Ideal Gas Maxwell-Boltzmann van der Waals Real Gases Compression Factor

완전 기체

완전 기체(이상 기체)란 분자 간 상호작용이 전혀 없고, 분자 자체의 부피가 0인 가상적 기체 모델이다. 이 모델의 핵심은 상태방정식 $pV = nRT$로, 압력 $p$, 부피 $V$, 물질량 $n$, 기체상수 $R$, 절대온도 $T$ 사이의 관계를 정량적으로 기술한다. 실제 기체가 저압, 고온에서 이상 기체에 가까운 거동을 보이는 이유는, 이 조건에서 분자 간 평균 거리가 분자 크기나 상호작용 범위에 비해 충분히 크기 때문이다.

$$pV = nRT$$
$$R = 8.314\;\text{J mol}^{-1}\text{K}^{-1}$$

기체 분자 운동론

기체 분자 운동론은 기체를 끊임없이 무작위 운동하는 다수의 입자 집합으로 모델링하여, 거시적 상태량(압력, 온도)을 미시적 운동(분자 속력, 충돌)과 연결한다. 이 모델에서 압력은 분자가 벽면에 충돌할 때 전달하는 운동량 변화율이고, 온도는 병진 운동 에너지의 평균값에 비례한다. 1몰의 기체에서 평균 병진 운동 에너지는 $\langle E_k \rangle = \frac{3}{2}RT$이며, 이를 통해 이상 기체 법칙을 이론적으로 유도할 수 있다.

$$pV = \tfrac{1}{3} nM \langle v^2 \rangle$$
$$\langle E_k \rangle = \tfrac{3}{2}k_BT$$

Maxwell-Boltzmann 속력 분포

기체 분자의 속력은 모두 같지 않다. Maxwell-Boltzmann 분포는 온도 $T$에서 몰질량 $M$인 기체 분자가 속력 $v$를 가질 확률밀도를 정량화한다. 분포 함수 $f(v)$는 저속 영역에서 $v^2$에 비례하여 증가하고, 고속 영역에서는 $\exp(-Mv^2/2RT)$ 항에 의해 급격히 감소한다. 온도가 올라가면 분포가 넓어지고 최빈 속력이 증가하며, 몰질량이 커지면 분포가 좁아지고 낮은 속력에 집중된다.

$$f(v) = 4\pi \left(\frac{M}{2\pi RT}\right)^{3/2} v^2 \exp\!\left(-\frac{Mv^2}{2RT}\right)$$
$$v_\text{mp} = \sqrt{\frac{2RT}{M}}, \quad v_\text{mean} = \sqrt{\frac{8RT}{\pi M}}, \quad v_\text{rms} = \sqrt{\frac{3RT}{M}}$$
Interactive Figure 1.1 Maxwell-Boltzmann 속력 분포
Temperature (T) 300 K
기체 종류
vmp
vmean
vrms

실제 기체와 van der Waals 방정식

실제 기체는 분자 간 인력과 분자 자체의 부피 때문에 이상 기체 법칙에서 벗어난다. van der Waals 방정식은 두 개의 보정 매개변수 $a$ (분자 간 인력)와 $b$ (분자 배제 부피)를 도입하여 이 편차를 설명한다. 압축인자 $Z = pV_m/RT$는 이상 기체에서 정확히 1이며, $Z > 1$이면 분자 배제 효과가, $Z < 1$이면 인력이 지배적임을 나타낸다. 임계점에서 등온선은 변곡점을 갖는데, 이때의 조건 $(\partial p/\partial V_m)_T = 0$, $(\partial^2 p/\partial V_m^2)_T = 0$을 동시에 만족하는 점이 임계점이다.

$$\left(p + \frac{a}{V_m^2}\right)(V_m - b) = RT$$
$$T_c = \frac{8a}{27Rb}, \quad p_c = \frac{a}{27b^2}, \quad V_{m,c} = 3b$$
Interactive Figure 1.2 van der Waals 등온선 vs 이상 기체
Temperature (T) 304 K
CO2 (vdW)
이상 기체
임계점
Tc (CO2) 304.2 K
pc 73.0 atm
T / Tc 1.00

압축 인자와 대응 상태 원리

압축 인자 $Z = pV_m/RT$는 실제 기체가 이상 기체로부터 얼마나 벗어나는지를 정량화하는 무차원 수이다. 대응 상태 원리에 따르면, 환산 변수 $T_r = T/T_c$, $p_r = p/p_c$, $V_r = V_m/V_{m,c}$로 표현하면 모든 기체가 거의 동일한 상태방정식을 따른다. 이것은 van der Waals 방정식을 환산 변수로 다시 쓸 때 매개변수 $a$, $b$가 사라지고 보편적인 형태가 되는 것으로 확인할 수 있다.

$$Z = \frac{pV_m}{RT}$$
$$\left(p_r + \frac{3}{V_r^2}\right)\!\left(V_r - \tfrac{1}{3}\right) = \tfrac{8}{3}T_r$$
CO2의 임계온도는 약 304 K이다. 350 K, 100 atm에서 CO2의 압축 인자 $Z$는 어떻게 예상되는가?
350 K는 $T_c$ 바로 위이고, 100 atm은 $p_c$(73 atm)보다 높다. 이 조건에서는 분자 간 인력이 아직 유의미하여 분자를 서로 가까이 끌어당기므로 $V_m$이 이상 기체보다 작아 $Z < 1$이 된다.