고분자와 산업 유기화학 Polymers and Industrial Organic Chemistry

첨가 중합(chain-growth polymerization)은 알켄 단량체가 개시, 전파, 종결의 세 단계를 거쳐 고분자를 형성하는 연쇄 반응이다. 라디칼 중합에서는 개시제(예: 벤조일 퍼옥사이드)가 열 또는 빛에 의해 라디칼을 생성하고, 이 라디칼이 알켄의 $\pi$ 결합에 첨가되어 새 라디칼을 형성한다. 전파 단계에서 이 과정이 수천 번 반복되어 긴 사슬이 성장한다. 두 라디칼의 결합(커플링) 또는 불균등화(disproportionation)로 종결된다. 양이온 중합은 강산(BF₃/H₂O) 개시, 음이온 중합은 뷰틸 리튬(BuLi) 개시를 사용한다. Ziegler–Natta 촉매(TiCl₄/Al(CH₂CH₃)₃)는 입체 규칙적(isotactic) 고분자를 만든다. Addition polymerization (chain-growth) is a chain reaction where alkene monomers form polymers through initiation, propagation, and termination steps. In radical polymerization, an initiator (e.g., benzoyl peroxide) generates radicals by heat or light, which add to the alkene $\pi$ bond to form a new radical. In propagation, this repeats thousands of times to grow a long chain. Termination occurs by coupling of two radicals or disproportionation. Cationic polymerization uses strong acids (BF₃/H₂O); anionic uses butyllithium (BuLi). Ziegler–Natta catalysts (TiCl₄/Al(CH₂CH₃)₃) produce stereoregular (isotactic) polymers.

축합 중합(step-growth polymerization)은 이작용기성 단량체가 각 단계에서 작은 분자(보통 물)를 잃으며 결합하는 반응이다. 첨가 중합과 달리 개시/전파/종결 단계 구분이 없고, 모든 단량체와 올리고머가 동시에 반응한다. 높은 전환율(> 99%)이 높은 분자량 달성에 필수적이다. Carothers 식에 따르면 중합도($\bar{X}_n$) = 1/(1 − p)이므로, 전환율(p) 99%에서 $\bar{X}_n$ = 100, 99.9%에서 $\bar{X}_n$ = 1000이다. 대표적인 축합 고분자로 나일론-6,6(다이아민 + 다이카복실산 → 폴리아마이드), PET(에틸렌 글리콜 + 테레프탈산 → 폴리에스터), 폴리카보네이트 등이 있다. Condensation polymerization (step-growth) involves bifunctional monomers losing small molecules (usually water) at each step. Unlike addition polymerization, there are no distinct initiation/propagation/termination stages; all monomers and oligomers react simultaneously. High conversion (> 99%) is essential for high molecular weight. By Carothers' equation, degree of polymerization ($\bar{X}_n$) = 1/(1 − p), so at 99% conversion $\bar{X}_n$ = 100, at 99.9% $\bar{X}_n$ = 1000. Representative condensation polymers include nylon-6,6 (diamine + dicarboxylic acid → polyamide), PET (ethylene glycol + terephthalic acid → polyester), and polycarbonate.

실제 고분자 시료는 단일 분자량을 가지지 않고, 다양한 사슬 길이의 혼합물이다. 수평균 분자량($M_n$)은 분자 수 기준, 중량평균 분자량($M_w$)은 질량 기준 평균이다. 다분산지수(PDI = $M_w/M_n$)는 분포의 폭을 나타낸다. PDI = 1이면 모든 사슬 길이가 동일(단분산), PDI가 클수록 분포가 넓다. 이상적인 축합 중합의 Flory–Schulz 분포에서 PDI = 1 + p로, 높은 전환율에서 PDI → 2이다. 라디칼 첨가 중합은 보통 PDI = 1.5~2.5이고, 살아있는 중합(living polymerization)은 PDI < 1.1을 달성할 수 있다. 좁은 분포는 균일한 물성을 제공하므로 나노재료, 약물전달체 등에서 중요하다. Real polymer samples are not single molecular weight species but mixtures of various chain lengths. Number-average molecular weight ($M_n$) is based on molecule count; weight-average ($M_w$) is mass-based. The polydispersity index (PDI = $M_w/M_n$) indicates distribution breadth. PDI = 1 means all chains are identical (monodisperse); larger PDI means broader distribution. The ideal Flory–Schulz distribution for condensation gives PDI = 1 + p, approaching 2 at high conversion. Radical addition polymerization typically gives PDI = 1.5-2.5, while living polymerization can achieve PDI < 1.1. Narrow distributions provide uniform properties, important for nanomaterials and drug delivery systems.