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Free Energy Diagrams

Norskov, Fundamental Concepts in Heterogeneous Catalysis, Chapter 8. 슬라이더를 움직이면 그래프가 실시간으로 반응합니다.

Free Energy Microkinetic Model Degree of Rate Control Steady State Operating Conditions

Section 8.1

Free Energy Diagrams (FED)

DFT가 계산하는 에너지는 0 K에서의 potential energy ($\Delta H$)입니다. 하지만 실제 촉매 반응은 수백 K 이상에서 일어나기 때문에 entropy 기여를 반드시 고려해야 합니다. Free energy diagram은 operating 조건에서의 진짜 열역학적 driving force를 보여줍니다.

기체 분자는 병진/회전 자유도가 크기 때문에 높은 entropy를 가집니다. 표면에 흡착되면 이 자유도를 잃어 entropy가 감소합니다. 따라서 온도가 올라가면 $-T\Delta S$ 항이 흡착 중간체를 상대적으로 불안정하게 만듭니다.

$$\Delta G_i(T) = \Delta H_i - T\Delta S_i$$
Figure 8.1 Free Energy Diagram — 3-Step Reaction
목표: 온도를 조절해서 potential-determining step을 바꿔보세요
dH1을 조절하면 흡착 단계의 에너지가 바뀝니다. 특정 온도에서 rate-limiting step이 Step 1 (흡착)에서 Step 3 (탈착)으로 전환되는 조건을 찾아보세요.
현재: 슬라이더를 조작해보세요
Temperature 500 K
dH1 (adsorption) -0.80 eV
dH2 (surface rxn) +0.20 eV
ΔG_max —
PDS —
T_onset —
Entropy가 FED를 바꾼다
온도가 올라가면 entropy 항($-T\Delta S$)이 기체 상태를 안정화시킵니다. 흡착 중간체는 상대적으로 불안정해지며, 이로 인해 potential-determining step이 바뀔 수 있습니다.
만약 모든 ΔS = 0이라면?
FED가 온도에 무관해집니다. ΔG = ΔH가 되어 0 K DFT 에너지가 곧 free energy입니다. 하지만 실제 기체 분자의 entropy는 매우 크기 때문에 이 가정은 현실과 맞지 않습니다. Entropy를 무시하면 반응 조건 예측이 크게 빗나갑니다.
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만약 표면 반응의 ΔS가 0이 아니라면?
표면에서 표면으로의 반응(A* → B*)도 진동 entropy가 바뀔 수 있습니다. 하지만 그 크기는 기체 → 표면 전환에 비해 매우 작아서, 보통 0으로 근사합니다. 정밀한 모델에서는 phonon DOS로 계산합니다.
클릭해서 확인 →
  1. T = 300 K로 설정한 뒤 ΔH (dashed)와 ΔG (solid) 곡선의 차이를 관찰하세요. 차이가 작을 것입니다.
  2. T = 700 K로 올려보세요. ΔG 곡선에서 흡착 중간체(A*, B*)의 에너지 레벨이 어떻게 변하나요?
  3. 어느 step의 ΔG가 가장 큰지 확인하세요 — 그것이 potential-determining step입니다.
  4. dH1을 바꿔서 rate-limiting step이 전환되는 조건을 찾아보세요.
Key Insight: 같은 촉매라도 operating 온도에 따라 rate-limiting step이 바뀔 수 있습니다. 이것이 DFT만으로 촉매를 설계할 수 없는 근본적 이유입니다.
Q: 온도가 올라가면 FED에서 흡착 중간체는?
흡착 시 기체의 entropy를 잃으므로 $\Delta S_{\text{ads}} < 0$입니다. 따라서 $-T\Delta S_{\text{ads}} > 0$이 되어 온도가 올라갈수록 흡착 상태의 free energy가 증가(불안정)합니다.

Section 8.2

Microkinetic Modeling

Microkinetic model은 개별 elementary step의 rate를 모두 고려하여 전체 반응 속도를 계산합니다. 핵심은 steady-state approximation입니다: 반응이 정상 상태에 도달하면 모든 중간체의 coverage가 시간에 대해 일정해집니다 ($d\theta/dt = 0$).

3-step 반응 A + * → A* → B* → B + *에서, 각 step의 forward/reverse rate를 transition state theory로 계산하고 site conservation ($\theta_* + \theta_A + \theta_B = 1$)을 적용하면 coverage와 turnover frequency를 구할 수 있습니다.

$$\frac{d\theta_A}{dt} = r_1 - r_2 = 0 \quad (\text{steady state})$$
유도 과정 보기
1
Step 1 (흡착): $r_1 = k_1 \cdot p \cdot \theta_* - k_{-1} \cdot \theta_A$, 여기서 $k_1 = \frac{k_BT}{h}$, $k_{-1} = \frac{k_BT}{h}\exp(-|\Delta H_{\text{ads}}|/k_BT)$
흡착은 barrierless, 탈착 barrier = $|\Delta H_{\text{ads}}|$
2
Step 2 (표면 반응): $r_2 = k_2 \cdot \theta_A - k_{-2} \cdot \theta_B$, 여기서 $k_2 = \frac{k_BT}{h}\exp(-E_{a,\text{rxn}}/k_BT)$
Surface reaction의 activation energy $E_{a,\text{rxn}}$이 barrier
3
Step 3 (탈착): $r_3 = k_3 \cdot \theta_B - k_{-3} \cdot p_B \cdot \theta_*$, 여기서 $k_3 = \frac{k_BT}{h}\exp(-E_{a,\text{des}}/k_BT)$
Product 탈착. $p_B$는 product partial pressure
4
Steady state: $r_1 = r_2 = r_3$ + site conservation $\theta_* + \theta_A + \theta_B = 1$로 연립하여 풀면 각 coverage를 얻음
3개 방정식, 3개 미지수 ($\theta_*$, $\theta_A$, $\theta_B$)
Figure 8.2 Steady-State Coverages vs Temperature
ΔHads -0.80 eV
Ea,rxn 0.80 eV
θ* (empty sites)
θA
θB
θ_A (500K) —
θ_B (500K) —
θ* (500K) —
TOF (500K) —
Coverage regime 전환
낮은 T: 표면이 A*로 덮임 (rate limited by surface reaction). 높은 T: 표면이 비어 있음 (rate limited by adsorption). 온도에 따라 rate-limiting step이 자연스럽게 바뀝니다.
  1. ΔH_ads = -0.80 eV, E_a = 0.80 eV 기본값에서 T = 300 K 근처의 coverage를 확인하세요. θ_A가 거의 1에 가까울 것입니다.
  2. T = 700 K 근처를 보세요. θ*가 지배적으로 바뀌었나요?
  3. Coverage 전환 온도 (θ_A와 θ*가 교차하는 점)를 찾아보세요. 이것이 regime change point입니다.
Key Insight: Microkinetic model은 coverage를 '가정'하지 않고 '계산'합니다. Langmuir isotherm의 한계를 넘어서는 방법입니다.

Section 8.3

Degree of Rate Control (DRC)

어떤 elementary step을 개선해야 전체 반응 속도가 가장 많이 올라갈까요? Degree of rate control ($X_{RC,i}$)이 이 질문에 정량적으로 답합니다. 각 step의 barrier를 조금 낮추었을 때 전체 rate가 얼마나 변하는지를 측정합니다.

$X_{RC,i} = 1$이면 step $i$가 완전히 rate를 제어합니다. 모든 $X_i$의 합은 항상 1이며, 실제로는 여러 step이 rate control을 "공유"하는 경우가 흔합니다.

$$X_{RC,i} = \frac{\partial \ln r}{\partial \left(-\Delta G_i^\ddagger / k_BT\right)}$$
Figure 8.3 Degree of Rate Control — Bar Chart
목표: T를 바꿔서 rate-determining step이 전환되는 온도를 찾아보세요
낮은 온도에서는 surface reaction (Step 2)이 rate-determining입니다. 온도를 올려서 adsorption (Step 1)이 rate-determining이 되는 전환점을 찾으세요.
현재: 슬라이더를 조작해보세요
Temperature 500 K
ΔHads -0.80 eV
X1 (ads) —
X2 (rxn) —
X3 (des) —
Sum —
DRC는 촉매 설계의 나침반
DRC가 1인 step이 rate-determining step (RDS)입니다. 하지만 실제로는 0.6/0.3/0.1처럼 여러 step이 rate control을 "공유"할 수도 있습니다. DRC가 가장 큰 step을 개선하는 것이 가장 효율적인 전략입니다.
만약 모든 X_i = 1/3이라면?
모든 step이 동등하게 rate를 제어합니다. 어떤 step을 개선해도 효과가 같으므로, 가장 쉬운(cheapest) step을 개선하면 됩니다. 하지만 실제 반응에서 이런 균등 분배는 매우 드뭅니다.
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만약 X_3 (탈착)이 1이라면?
Product가 표면에서 떠나지 못해 site를 차지하고 있습니다 (product poisoning). 이 경우 product의 binding energy를 약하게 만들어야 합니다. 이것이 heterogeneous catalysis에서 "not too strong, not too weak" 원리의 본질입니다.
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Q: Degree of rate control ($X_{RC,i}$)의 합은?
Simple mechanism에서 $\sum_i X_{RC,i} = 1$입니다. 이는 전체 rate가 개별 step들의 "기여"로 완전히 분해됨을 의미합니다. DRC는 rate에 대한 일종의 sensitivity analysis입니다.

Section 8.4

Optimal Catalyst from Microkinetics

Microkinetic model을 다양한 $\Delta E_{\text{ads}}$ 값에 대해 풀면, Sabatier volcano와 유사한 곡선이 자연스럽게 나타납니다. 단순 volcano 모델(BEP + Langmuir)과 microkinetic volcano는 질적으로 같은 결론을 줍니다: 최적 촉매는 "not too strong, not too weak"입니다.

두 모델의 peak 위치가 거의 동일하다는 사실은 descriptor-based catalyst screening의 정당성을 보여줍니다. 정교한 microkinetic model 없이도 간단한 scaling relation만으로 좋은 촉매 후보를 찾을 수 있습니다.

Figure 8.4 Microkinetic Volcano vs Simple Volcano
Temperature 500 K
Microkinetic volcano
Simple volcano
Optimal ΔE (simple) —
Optimal ΔE (micro) —
Difference —
Simple = Microkinetic
Simple volcano와 microkinetic model의 최적 ΔE가 거의 동일합니다. 이것이 descriptor-based design이 유효한 이유입니다. 절대 rate는 다르지만, 최적 촉매를 찾는 데는 단순 모델로 충분합니다.
  1. 두 곡선의 peak 위치를 비교하세요. 거의 같은 ΔE에서 최대 rate를 보입니다.
  2. Left leg (strong binding)과 right leg (weak binding)의 기울기 차이를 관찰하세요.
  3. T를 300 K에서 800 K로 바꿔보세요. Peak 위치가 어떻게 이동하나요?
  4. 두 곡선의 절대 높이(log TOF) 차이도 확인해보세요. Microkinetic이 더 정확한 rate를 줍니다.
Key Insight: Descriptor-based screening의 성공은 "우연"이 아닙니다. 단순 모델이 정교한 모델과 같은 최적 조건을 예측하는 것은 Sabatier 원리의 근본적 타당성을 보여줍니다.

Key Takeaways

Chapter 8 핵심 메시지

ΔG
Free Energy가 진짜다
0 K의 DFT 에너지(ΔH)가 아닌 operating 조건의 ΔG가 실제 반응을 지배합니다. Entropy 무시 불가.
Xi
Degree of Rate Control
어떤 step을 개선해야 전체 rate가 가장 올라가는지. 촉매 개발의 가장 효율적인 전략 도구.
=
Simple = Microkinetic
단순 volcano와 정교한 microkinetic model이 같은 최적 촉매를 예측합니다. 이것이 descriptor-based screening의 정당성.