움직이는 교과서 · Interactive Textbook

Rate Constants

Norskov, Fundamental Concepts in Heterogeneous Catalysis, Chapter 4. 슬라이더를 움직이면 그래프가 실시간으로 반응합니다.

Activation Energy Transition State Theory Arrhenius Equation Pre-exponential Factor Surface Kinetics

Section 4.1

Potential Energy Surfaces

화학반응은 반응좌표(reaction coordinate)를 따라 Initial State(IS)에서 Transition State(TS)를 거쳐 Final State(FS)로 진행합니다. 활성화 에너지 $E_a$는 IS와 TS의 에너지 차이이며, 반응이 진행되기 위해 넘어야 하는 에너지 장벽입니다.

반응 에너지 $\Delta E$는 IS와 FS의 에너지 차이로, 반응의 열역학적 구동력을 결정합니다. 역반응의 활성화 에너지는 $E_{a,\text{reverse}} = E_a - \Delta E$로 주어집니다.

$$E_a = E_{\text{TS}} - E_{\text{IS}}$$
$$\Delta E = E_{\text{FS}} - E_{\text{IS}}$$
$$E_{a,\text{reverse}} = E_a - \Delta E$$
Figure 4.1 Reaction Coordinate Diagram
목표: $E_{a,\text{reverse}} = 0$이 되는 조건을 찾아보세요
슬라이더를 조절해서 역반응 barrier가 정확히 0이 되는 $E_a$와 $\Delta E$의 조합을 찾아보세요. 이 조건이 물리적으로 어떤 의미인지 생각해보세요.
현재: 슬라이더를 조작해보세요
Ea 0.80 eV
ΔE −0.30 eV
Ea 0.80 eV
ΔE −0.30 eV
Ea,reverse 1.10 eV
TS position --
만약 Ea = 0이라면?
Barrierless 반응이 됩니다. 모든 온도에서 즉시 진행되며, rate constant는 attempt frequency ($k_BT/h$)에만 의존합니다. 실제로는 매우 드문 경우입니다.
클릭해서 확인 →
만약 ΔE = 0이라면?
완전 가역 반응입니다. Forward barrier = reverse barrier이므로, 평형에서 IS와 FS의 농도가 동일해집니다. 대칭적인 PES가 됩니다.
클릭해서 확인 →
  1. Ea를 0.8 eV로 고정하세요.
  2. ΔE를 −1.0 eV에서 시작해서 천천히 +0.5 eV까지 올려보세요.
  3. ΔE가 음수일 때 FS가 IS보다 낮습니다 (발열 반응). 양수가 되면 FS가 IS보다 높아집니다 (흡열 반응).
  4. reverse barrier가 어떻게 변하는지 readout에서 확인하세요. ΔE가 양수로 갈수록 reverse barrier는 줄어듭니다.
Key Insight: ΔE를 변화시켜도 forward barrier Ea는 고정되어 있습니다. 하지만 reverse barrier는 Ea − ΔE이므로, 반응 열역학이 바뀌면 역반응의 kinetics가 달라집니다.
Q: ΔE = −0.5 eV, Ea = 1.0 eV일 때 reverse barrier는?
Ea,reverse = Ea − ΔE = 1.0 − (−0.5) = 1.5 eV. 발열 반응이므로 역반응의 barrier가 forward barrier보다 큽니다.

Section 4.2

Transition State Theory (TST)

Transition State Theory에서 rate constant는 $k_{\text{TST}} = (k_BT/h)\cdot\exp(-E_a/k_BT)$로 주어집니다. 여기서 $k_BT/h$는 attempt frequency로, 300 K에서 약 $6.25\times10^{12}$ s$^{-1}$입니다. 분자가 1초에 약 6조 번 barrier를 "시도"하고, Boltzmann factor $\exp(-E_a/k_BT)$만큼 성공합니다.

이 식의 핵심은 $E_a$의 영향이 지수적이라는 것입니다. $E_a$가 0.2 eV만 증가해도 300 K에서 rate은 약 1000배 감소합니다. 이것이 촉매가 반응속도를 극적으로 바꿀 수 있는 이유입니다.

$$k_{\text{TST}} = \frac{k_BT}{h}\exp\!\left(-\frac{E_a}{k_BT}\right)$$
Figure 4.2 Rate vs Temperature
Ea 0.80 eV
k(300K) --
k(500K) --
k(800K) --
Ea가 0.2 eV 변하면 rate이 ~1000배 변합니다 (300 K)
이것이 촉매가 반응속도를 극적으로 바꾸는 이유입니다. 활성화 에너지의 작은 변화가 지수함수를 통해 rate의 거대한 변화로 증폭됩니다. 온도가 높아질수록 이 효과는 완화됩니다.
  1. Ea = 0.3 eV로 설정하고 k(300K) 값을 확인하세요.
  2. Ea = 1.5 eV로 변경하고 k(300K) 값을 확인하세요.
  3. 두 값의 차이가 몇 자릿수(orders of magnitude)인지 계산하세요.
  4. 같은 비교를 800 K에서 해보세요. 온도가 높아지면 Ea의 영향이 줄어드는 것을 확인할 수 있습니다.
Key Insight: 높은 온도에서는 더 많은 분자가 barrier를 넘을 수 있는 에너지를 갖고 있으므로, Ea의 차이가 rate에 미치는 영향이 줄어듭니다. 이것이 "고온에서는 촉매의 역할이 줄어든다"는 의미입니다.

Section 4.3

Arrhenius Analysis

실험에서 rate constant를 여러 온도에서 측정한 뒤, $\ln k$ vs $1/T$ 그래프(Arrhenius plot)를 그리면 직선이 됩니다. 이 직선의 기울기에서 활성화 에너지를, y절편에서 pre-exponential factor $A$를 추출할 수 있습니다.

$$\ln k = \ln A - \frac{E_a}{k_B}\cdot\frac{1}{T}$$
유도 과정 보기
1
TST rate: $k = (k_BT/h)\exp(-E_a/k_BT)$
출발점은 Transition State Theory의 rate expression입니다.
2
양변에 $\ln$: $\ln k = \ln(k_BT/h) - E_a/(k_BT)$
로그를 취하면 지수 항이 선형 항으로 바뀝니다.
3
$\ln(k_BT/h)$의 $T$ 의존성은 $\ln T$로 매우 약합니다. 이를 상수 $\ln A \approx 29.5$로 근사합니다.
Pre-exponential factor $A \approx k_BT/h$는 온도에 선형적으로만 의존하므로, 지수 항에 비해 변화가 작습니다.
4
최종: $\ln k = \ln A - (E_a/k_B)\cdot(1/T)$. 기울기 = $-E_a/k_B$
$1/T$에 대한 직선 관계이며, 기울기의 절대값에 $k_B$를 곱하면 $E_a$를 얻습니다.
Figure 4.3 Arrhenius Plot
목표: slope = −8000 K일 때 Ea는 몇 eV?
Arrhenius plot에서 기울기를 읽고, $E_a = -\text{slope} \times k_B$로 활성화 에너지를 계산해보세요. $k_B = 8.617 \times 10^{-5}$ eV/K입니다. (정답: 8000 × 8.617×10−5 ≈ 0.69 eV)
현재: 슬라이더를 조작해보세요
Ea 0.60 eV
ln(A) 29.5
Slope --
Extracted Ea --
만약 A가 10배 커지면?
$\ln A$가 $\ln 10 \approx 2.3$만큼 증가합니다. Arrhenius plot에서 y절편만 위로 이동하고, 기울기(slope)는 변하지 않습니다. 즉, $E_a$ 추출에는 영향이 없습니다.
클릭해서 확인 →
만약 Ea = 0이라면?
기울기가 0이 되어 수평선이 됩니다. $k$가 온도에 거의 의존하지 않는 barrierless 반응입니다. 실험에서 이런 결과를 보면 율속 단계가 확산(diffusion-limited)일 수 있습니다.
클릭해서 확인 →
  1. Ea = 0.6 eV로 설정하고 readout의 slope 값을 읽으세요.
  2. slope에 $k_B$를 곱해서 Ea를 계산하세요. Extracted Ea와 일치하는지 확인하세요.
  3. ln(A)를 25에서 35까지 변경해보세요. slope가 변하지 않는 것을 확인하세요.
Key Insight: Arrhenius plot의 기울기는 오직 $E_a$에만 의존합니다. Pre-exponential factor $A$는 y절편만 바꿀 뿐, 기울기에는 영향을 주지 않습니다. 이것이 Arrhenius analysis의 강력한 점입니다.

Section 4.4

Rates of Surface Reactions

표면 반응에서 net rate은 forward rate과 reverse rate의 차이입니다. Forward rate은 $k_f \cdot \theta_A \cdot \theta_*$, reverse rate은 $k_r \cdot \theta_B \cdot \theta_*$로 주어집니다. 여기서 $\theta_*$는 빈 사이트의 분율입니다.

Forward rate = reverse rate일 때 평형에 도달합니다. 촉매는 $k_f$와 $k_r$을 둘 다 올리지만, 평형 상수 $K_{\text{eq}} = k_f/k_r = \exp(-\Delta E/k_BT)$는 변하지 않습니다. 이것이 "촉매는 평형을 바꾸지 못한다"는 원리의 수학적 근거입니다.

$$r_{\text{net}} = k_f\,\theta_A\,\theta_* - k_r\,\theta_B\,\theta_*$$
$$K_{\text{eq}} = \frac{k_f}{k_r} = \exp\!\left(-\frac{\Delta E}{k_BT}\right)$$
Figure 4.4 Forward, Reverse & Net Rate vs Temperature
Ea,f 0.60 eV
ΔE −0.30 eV
Ea,f 0.60 eV
Ea,r 0.90 eV
Teq --
rforward
rreverse
rnet
Forward와 reverse가 만나는 온도가 평형 온도입니다
촉매는 이 교차점을 바꾸지 않습니다. 촉매가 $E_a$를 낮추면 forward와 reverse rate이 모두 올라가지만, 교차점의 온도($T_{\text{eq}}$)는 열역학적으로 결정되므로 동일합니다.
만약 촉매로 Ea를 0.3 eV 낮추면?
Forward rate과 reverse rate이 둘 다 올라갑니다. 하지만 두 rate이 만나는 교차점 온도($T_{\text{eq}}$)는 변하지 않습니다. 촉매는 평형에 더 빨리 도달하게 할 뿐, 평형 자체를 바꾸지 못합니다.
클릭해서 확인 →
만약 ΔE = 0이라면?
Forward와 reverse barrier가 동일해집니다. 두 rate 곡선이 모든 온도에서 거의 겹치며, net rate은 0에 가깝습니다. 반응이 어느 방향으로도 잘 진행되지 않는 상태입니다.
클릭해서 확인 →
  1. Ea,f = 0.6 eV, ΔE = −0.3 eV에서 시작하세요.
  2. Forward(빨간색)와 reverse(파란색)가 만나는 온도를 readout에서 확인하세요.
  3. Ea,f를 0.3 eV로 낮춰보세요. 두 곡선이 모두 위로 올라가지만, 교차점 온도는 바뀌지 않는 것을 확인하세요.
  4. ΔE를 −0.5 eV로 바꿔보세요. 교차점 온도가 어떻게 변하는지 관찰하세요.
Key Insight: 교차점 온도(Teq)는 ΔE에만 의존하고, Ea에는 의존하지 않습니다. 이것이 "촉매는 thermodynamics를 바꾸지 못한다"의 핵심입니다.
Q: Ea,f = 0.5 eV, ΔE = −0.3 eV. Reverse barrier는?
Ea,r = Ea,f − ΔE = 0.5 − (−0.3) = 0.8 eV. 발열 반응(ΔE < 0)이므로 reverse barrier가 forward보다 큽니다.

Key Takeaways

Chapter 4 핵심 메시지

1012
s−1 Attempt Frequency
$k_BT/h$ at 300 K. 분자가 매초 6조 번 barrier를 시도합니다. 이 숫자 × Boltzmann factor = 실제 reaction rate.
0.2
eV = 1000× Rate
$E_a$가 0.2 eV 변하면 300 K에서 rate이 ~1000배. 촉매가 $E_a$를 줄이면 반응이 기하급수적으로 빨라지는 이유입니다.
&x21CC;
Microscopic Reversibility
Forward와 reverse barrier는 $\Delta E = E_{a,f} - E_{a,r}$로 연결됩니다. 촉매는 두 barrier를 동시에 낮추지만 $\Delta E$는 바꾸지 못합니다 — 평형은 촉매로 바꿀 수 없습니다.