움직이는 교과서 · Interactive Textbook

Surface Equilibria

Norskov, Fundamental Concepts in Heterogeneous Catalysis, Chapter 3. 슬라이더를 움직이면 그래프가 실시간으로 반응합니다.

Gibbs Free Energy Langmuir Isotherm Competitive Adsorption CO Poisoning Surface Coverage

Section 3.1

Chemical Equilibria & Gibbs Free Energy

반응 A → B의 Gibbs 자유에너지 변화는 표준 자유에너지와 농도 항의 합으로 표현됩니다. 평형에서 $\Delta G = 0$ 이므로, 평형상수 $K_{eq}$가 결정됩니다.

암모니아 합성(N₂ + 3H₂ → 2NH₃)은 이 원리의 대표적 사례입니다. 반응 엔탈피 $\Delta H = -0.95\,\text{eV}$이며, 엔트로피 항이 온도에 따라 평형을 크게 바꿉니다.

$$\Delta G = \Delta G^\circ + k_B T \ln\!\left(\frac{p_B}{p_A}\right)$$
$$K_{eq} = \exp\!\left(\frac{-\Delta G^\circ}{k_B T}\right), \quad \Delta G^\circ = \Delta H - T\Delta S$$
  • $\Delta H = -0.95\,\text{eV}$ (NH₃ 합성 엔탈피)
  • $\Delta S = -2.05\,\text{meV/K}$ (기체 → 기체, 분자 수 감소로 엔트로피 감소)
  • 높은 압력·낮은 온도에서 NH₃ 평형 농도 증가
  • 산업에서는 400–500 °C, 150–300 bar 조건 사용 (속도 vs. 평형 tradeoff)
만약 ΔH = 0 이라면?
엔탈피 변화가 없으면 온도에 관계없이 Keq ≈ 1. NH₃ 농도는 50%에 고정되고, 압력도 별 효과가 없어집니다. 발열 반응이어야 낮은 온도에서 평형이 유리해지는 이유입니다.
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만약 압력이 1 bar 고정이라면?
1 bar에서는 700K 이상이 되면 NH₃ mole fraction이 10% 아래로 떨어집니다. 산업적으로 150–300 bar를 쓰는 이유: 압력이 높을수록 mole fraction이 극적으로 올라가기 때문입니다.
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Figure 3.1 NH₃ 평형 농도 Heatmap
목표: 산업용 암모니아 합성 조건을 찾아보세요
슬라이더를 조작해서 T = 700 K, P = 100 bar에서의 NH₃ mole fraction을 읽어보세요. 그 다음 같은 농도를 더 낮은 온도에서 달성하려면 압력을 얼마나 바꿔야 할까요?
현재: 슬라이더를 조작해보세요
Temperature 500 K
Pressure 100 bar
T500 K
P100 bar
NH₃ Mole Fraction—
Keq—
Relative Rate—
Equilibrium vs Kinetics
Keq (평형) —
"얼마나 만들 수 있어?"
0max
T 낮을수록 큼 (발열 반응)
Rate (속도) —
"얼마나 빨리 만들어?"
0max
T 높을수록 큼 (활성화 에너지)
같은 온도가 평형과 속도에 반대 방향으로 작용한다 — 이것이 Haber-Bosch의 핵심 딜레마
  1. T = 300 K, P = 1 bar로 설정하세요. NH₃ 농도가 거의 100%에 가깝죠?
  2. 온도를 서서히 800 K까지 올려보세요. 어느 온도에서 농도가 급격히 떨어지나요?
  3. 이제 압력을 200 bar로 올려보세요. 같은 온도에서 훨씬 높은 농도가 유지됩니다!
  4. T = 700 K, P = 100 bar: 이것이 실제 Haber-Bosch 공정의 근접 조건입니다.
Key Insight: 낮은 온도는 평형에 유리하지만 반응속도가 느립니다. 높은 압력은 두 마리 토끼를 동시에 — 평형도 유리하고 분자 충돌도 많아집니다. 이것이 Haber-Bosch가 150년 된 지금도 핵심 기술인 이유입니다.
Q: Langmuir 등온선에서 coverage θ = 0.5가 되려면?
정답: B) K·p = 1 일 때 θ = K·p/(1+K·p) = 1/2 = 0.5. 이 지점이 "반응물이 표면을 절반 차지"하는 전환점이며, 촉매 활성의 중요한 기준점입니다.

Section 3.2

Adsorption Entropy

기체 분자가 표면에 흡착되면 병진·회전 자유도를 잃고 진동 모드만 남습니다. 이 엔트로피 손실은 흡착 자유에너지에 큰 기여를 합니다.

진동 자유에너지는 주파수 $\nu$와 온도 $T$에 따라 결정됩니다. 낮은 진동수($<100\,\text{cm}^{-1}$)에서는 열적 활성화가 쉬워 자유에너지 기여가 큽니다.

$$G_{vib} = k_B T \ln\!\left(1 - e^{-h\nu/k_BT}\right)$$
  • 기체상 엔트로피: $S_{gas} \approx -k_B \ln(p/p_0)$ — 압력 의존
  • 흡착 후 엔트로피는 진동 모드만 남아 크게 감소
  • 낮은 진동수(soft mode)일수록 엔트로피 기여 큼
  • 전형적 흡착 $\Delta S \approx -0.002\,\text{eV/K}$ (300 K에서 $-T\Delta S \approx 0.6\,\text{eV}$)
만약 ΔS = 0이라면?
엔트로피 항이 없으면 흡착 자유에너지 ΔG = ΔH가 온도에 무관해집니다. 온도를 아무리 올려도 coverage가 변하지 않아요 — 온도로 탈착을 유도하는 Temperature Programmed Desorption(TPD)이 불가능해집니다!
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Figure 3.2 진동 자유에너지 vs. 주파수
Temperature 300 K

Section 3.3

Langmuir Isotherm

Langmuir 등온선은 표면 덮힘도(coverage) $\theta_A$를 흡착 에너지와 조건의 함수로 표현하는 핵심 방정식입니다. 흡착이 강할수록, 온도가 낮을수록, 압력이 높을수록 coverage가 1에 가까워집니다.

$$\theta_A = \frac{K_A p_A}{1 + K_A p_A}, \quad K_A = \exp\!\left(\frac{-\Delta G_{ads}}{k_B T}\right)$$
Figure 3.3 Coverage vs. Adsorption Energy
목표: θ = 0.5가 되는 ΔH 값을 찾아보세요
T = 400 K, P = 1 bar에서 coverage가 정확히 0.5가 되는 ΔH를 슬라이더로 맞춰보세요. 힌트: K·p = 1이 되는 조건을 생각해보세요.
현재: 슬라이더를 조작해보세요
Temperature 400 K
Pressure (log) 1.00 bar
핵심 관찰
S자 커브의 중심점(θ = 0.5)은 $\Delta H = T\Delta S - k_BT\ln(p)$에서 결정됩니다. 온도와 압력 조작으로 커브가 좌우로 이동합니다.
  1. T = 400 K, P = 1 bar: 커브 중심(θ=0.5 점)의 ΔH를 기록하세요.
  2. 온도를 600 K로 올려보세요. 중심점이 오른쪽(더 강한 결합 필요)으로 이동합니다.
  3. 압력을 100 bar (log = 2)로 올려보세요. 중심점이 왼쪽으로 이동 — 더 약한 결합으로도 높은 coverage!
  4. 커브의 폭(0→1이 되는 ΔH 범위)이 항상 ~0.2 eV임을 확인하세요.
Key Insight: 이 0.2 eV 창(window)이 촉매 설계의 민감도를 결정합니다. DFT 계산의 오차가 0.1 eV라면 — 이미 coverage 예측이 크게 흔들릴 수 있습니다!
Figure 3.4 Coverage vs. Temperature
목표: coverage가 0→1로 변하는 온도 폭 측정
ΔH = −0.80 eV로 설정하고, coverage가 0.1에서 0.9가 되는 온도 범위를 추정해보세요. 이 "창"이 좁은 이유는 Boltzmann factor의 지수 특성 때문입니다!
현재: 슬라이더를 조작해보세요
ΔH (eV) −0.80 eV
Pressure (log) 1.00 bar
탈착 전이
특정 온도에서 coverage가 급격히 떨어집니다 (탈착). $\Delta H$가 약할수록 탈착 온도가 낮아집니다.
  1. ΔH = −0.80 eV: 탈착이 시작되는 온도를 찾아보세요 (coverage가 0.9 → 0.1로 변하는 구간).
  2. ΔH를 −0.40 eV로 바꿔보세요. 탈착 온도가 절반으로 줄어듭니다!
  3. 압력을 높이면 같은 ΔH에서 탈착 온도가 높아집니다. 왜일까요?
Key Insight: Temperature Programmed Desorption(TPD)의 피크 온도가 바로 이 탈착 전이 온도입니다. ΔH를 실험으로 역산하는 핵심 기법이죠.
Figure 3.5 Coverage vs. Pressure — 세 가지 ΔH 비교
Temperature 400 K
0.1 eV 차이의 효과
ΔH가 단 0.1 eV 다를 때, coverage 곡선이 얼마나 크게 분리되는지 확인하세요. 이것이 촉매 선택성의 기원입니다.
Q: 온도를 2배로 올리면 Langmuir coverage는?
정답: C) θ = K·p/(1+K·p)에서 K = exp(−ΔG/kT). 이미 coverage가 ~1에 가까우면 온도가 올라도 별로 안 변하고, 전이 영역(θ≈0.5)에 있을 때 온도 변화가 가장 극적인 영향을 줍니다.

Section 3.4

Competitive Adsorption

두 분자 A, B가 같은 활성 자리를 놓고 경쟁할 때, 각각의 coverage는 서로의 K·p 곱에 의해 결정됩니다. 단 0.1 eV의 결합 에너지 차이가 한 쪽의 완전한 지배로 이어집니다.

$$\theta_A = \frac{K_A p_A}{1 + K_A p_A + K_B p_B}$$
$$\theta_B = \frac{K_B p_B}{1 + K_A p_A + K_B p_B}$$
  • 분자당 0.1 eV 차이 → 300 K에서 Boltzmann factor ~50배
  • 교차점(crossover)이 매우 급격: 촉매 선택성의 원리
  • 압력 조건으로 경쟁 결과 일부 조절 가능
만약 A와 B의 ΔH가 같다면?
ΔΔH = 0이면 θ_A = θ_B = 0.5/(1 + ...). 표면을 정확히 반반 나눠 씁니다. 선택성은 사라지고 두 생성물이 동등하게 만들어져 촉매로서 쓸모가 없어집니다.
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ΔΔH를 0.3 eV로 설정하면?
300 K에서 exp(0.3/0.026) ≈ 10⁵. A가 표면을 완전히 독점합니다. B의 coverage는 10만분의 1 수준으로 떨어져 사실상 반응에 참여하지 못합니다 — 이게 poisoning의 원리입니다!
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Figure 3.6 A vs. B 경쟁 흡착
목표: ΔΔH = 0.1 eV 설정 후 A의 지배 확인
슬라이더로 ΔΔH = +0.1 eV (그래프 오른쪽)를 찾아보세요. 이 작은 차이로 A가 B를 완전히 밀어냅니다. 읽어보기: θ_A at Δ=0은 얼마인가요?
현재: 슬라이더를 조작해보세요
ΔHA (eV) −1.00 eV
Temperature 400 K
θ_A at Δ=0—
θ_B at Δ=0—

Section 3.5

CO Poisoning — 실생활 응용

수소 연료전지와 암모니아 합성 공정에서 ppm 수준의 CO가 촉매를 완전히 비활성화시킵니다. CO는 H₂보다 훨씬 강하게 결합하기 때문에, 아주 적은 CO도 표면을 독점합니다.

H₂는 해리흡착(dissociative)으로, CO는 분자흡착으로 진행됩니다. 이 차이가 경쟁 kinetics에 큰 영향을 줍니다.

$$\text{H}_2 + 2{*} \rightarrow 2\text{H}^{*}, \quad \Delta H_{H_2} = -0.7\,\text{eV}$$
$$\text{CO} + {*} \rightarrow \text{CO}^{*}, \quad \Delta H_{CO} = -1.2\,\text{eV}$$
  • CO의 결합 에너지가 H보다 0.5 eV 강함 → Boltzmann factor ~$10^8$ (300 K)
  • 1 ppm CO에서도 H coverage가 급격히 감소
  • 온도 증가 → CO 탈착, H coverage 회복 (일부)
  • 실제 시스템: CO 제거 reactor(PROX, WGS)를 앞단에 배치
만약 CO 흡착 에너지가 H₂와 같다면?
ΔH_CO = ΔH_H = −0.35 eV라면? CO poisoning이 사라집니다! 수백 ppm의 CO도 H coverage에 별 영향을 주지 못해요. 이것이 CO-tolerant 촉매 개발의 목표입니다 — 실제로는 Pt-Ru 합금이 사용됩니다.
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온도를 500 K까지 올리면?
CO 탈착 온도에 가까워져 poisoning이 완화됩니다. 하지만 동시에 H coverage도 줄어들어요. 이 tradeoff가 실제 연료전지에서 작동 온도를 80°C vs. 200°C로 나누는 이유입니다.
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Figure 3.7 CO Poisoning of H Coverage
목표: H coverage 50% 손실이 일어나는 CO 농도 찾기
T = 400 K, p_H₂ = 1 bar로 설정했을 때, readout에서 "50% H-loss at" 값을 읽어보세요. 왜 이렇게 적은 양으로도 poisoning이 일어날까요? Boltzmann factor를 계산해보세요!
현재: 슬라이더를 조작해보세요
Temperature 400 K
pH₂ 1.0 bar
50% H-loss at— ppm
  1. T = 400 K, p_H₂ = 1 bar: readout의 "50% H-loss" 값을 확인하세요. 놀랍게도 ~1 ppm 수준입니다!
  2. 온도를 500 K로 올려보세요. 50% loss가 더 높은 ppm에서 일어납니다 — poisoning이 완화됩니다.
  3. p_H₂를 10 bar로 올려보세요. H가 더 많아지니 같은 CO 농도로는 덜 poisoned됩니다.
  4. 그래프에서 θ_H가 갑자기 떨어지는 CO 농도가 바로 "독성 임계점"입니다.
Key Insight: CO의 K_CO ≫ K_H이기 때문에, 수ppm의 CO로도 표면을 독점합니다. exp((1.2−0.35)/0.034) ≈ 10¹¹ at 400K — 이 숫자가 ppm poisoning의 이유입니다.
Q: CO poisoning이 ppm 수준에서 일어나는 근본 이유는?
정답: B) ΔΔH = 0.5 eV 차이가 300 K에서 exp(0.5/0.026) ≈ 2×10⁸배의 K 비율로 증폭됩니다. 이 천문학적인 비율 때문에 1 ppm = 10⁻⁶의 농도로도 CO가 H를 완전히 밀어낼 수 있습니다.

Key Takeaways

Chapter 3 핵심 메시지

0.2
eV 창(Window)
Coverage가 0에서 1로 변하는 ΔH의 범위는 단 ~0.2 eV입니다. 이 좁은 창이 촉매 설계의 민감도를 결정합니다. 실험 오차 0.1 eV가 결과를 완전히 바꿀 수 있습니다.
T·P
온도와 압력의 역할
온도와 압력은 흡착 에너지 ΔH를 바꾸지 않지만, 실효적 평형상수를 조절합니다. 높은 압력은 약한 결합 분자의 coverage를 높이고, 높은 온도는 모든 coverage를 낮춥니다.
→
Sabatier Principle 예고
최적 촉매는 너무 강하지도(poisoning), 너무 약하지도(no coverage) 않은 ΔH를 가져야 합니다. 이 "Goldilocks" 조건이 Chapter 6에서 화산형(volcano) 곡선으로 이어집니다.