움직이는 교과서 · Interactive Textbook

Surface Structure & Energetics

Norskov, Fundamental Concepts in Heterogeneous Catalysis, Chapter 2. 슬라이더를 움직이면 그래프가 실시간으로 반응합니다.

FCC Surfaces Adsorption Sites Binding Energy Miller Indices Coverage Effects

Section 2.1

Crystal Surface Structure

불균일 촉매에서 가장 많이 사용되는 금속은 FCC(face-centered cubic) 구조를 가집니다 — Pt, Pd, Cu, Au, Ag, Ni, Rh, Ir 등이 여기에 해당합니다. 이 금속들의 표면은 Miller index로 구분되며, 각 면의 원자 배열이 촉매 활성에 직접적인 영향을 줍니다.

표면 원자의 coordination number(배위수)는 bulk 내부(12)보다 항상 낮습니다. 이 '불포화'가 바로 분자를 결합시키는 구동력이며, coordination number가 낮을수록 결합이 강해집니다.

$$\text{Coordination number: (111) = 9, \; (100) = 8, \; step edge = 7, \; bulk = 12}$$
Figure 2.1 Surface Atom Visualization
목표: 각 표면을 전환하며 coordination number와 packing density의 관계를 확인하세요
(111)이 가장 높은 packing density를 가지고, (211)의 step site가 가장 낮은 coordination을 가집니다. 4개 면을 모두 확인해보세요.
현재: 버튼을 눌러 표면을 전환해보세요
Surface
Surface (111)
Coord. Number 9
Rel. Surface Energy 1.00
Packing Density High
Key Observation
Coordination number가 낮을수록(step, edge) 결합이 강해집니다 — d-band center가 올라가기 때문입니다.
  1. (111) 면을 선택하고 hexagonal close-packed 배열을 확인하세요. Coordination number = 9.
  2. (100)으로 전환하면 square 배열이 나타납니다. Coordination이 8로 줄어듭니다.
  3. (110)은 row 형태이며, 원자 간 간격이 방향에 따라 다릅니다.
  4. (211)에서 terrace와 step edge를 구분해보세요. Step atom은 특히 반응성이 높습니다.
Key Insight: 실제 촉매 nanoparticle은 여러 면이 동시에 노출됩니다. Edge와 step site의 비율이 particle 크기에 따라 달라지며, 이것이 size-dependent activity의 원인입니다.
Q: FCC 금속에서 가장 안정한 (가장 낮은 surface energy) 면은?
(111)은 close-packed 면으로 coordination number가 9로 가장 높고, 표면 에너지가 가장 낮아 열역학적으로 가장 안정합니다.

Section 2.2

Adsorption Sites

(111) 표면에는 네 가지 주요 흡착 사이트가 존재합니다: top, bridge, fcc-hollow, hcp-hollow. 각 사이트는 분자와의 coordination 수가 다르기 때문에 결합 에너지도 다릅니다.

흡착 에너지(adsorption energy)는 slab+adsorbate 시스템의 에너지에서 깨끗한 slab과 기체상 분자의 에너지를 빼서 계산합니다.

$$\Delta E_{ads} = E_{slab+adsorbate} - E_{slab} - E_{gas}$$
Figure 2.2 Binding Energy by Site Type
Adsorbate
Adsorbate CO
Preferred Site fcc-hollow
dE Preferred -1.80 eV
2nd Best hcp-hollow
Key Observation
O와 N은 hollow site를 강하게 선호하는 반면, CO는 top site도 충분히 안정합니다. 이는 분자의 결합 orbital 대칭성과 관련이 있습니다.
만약 모든 site에서 ΔE가 같다면?
분자가 표면에서 자유롭게 이동할 수 있어 높은 mobility를 보이게 됩니다. 실제로 이런 상황에 가까운 것이 physisorption(물리 흡착)으로, van der Waals 결합만으로 약하게 흡착된 경우입니다.
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Q: O 원자가 fcc-hollow을 선호하는 이유는?
O 원자는 3개의 표면 원자와 동시에 결합하는 hollow site에서 coordination이 최대가 되어 가장 강한 결합을 형성합니다. O의 p-orbital이 3개 금속 원자의 d-orbital과 동시에 겹칠 수 있기 때문입니다.

Section 2.3

Adsorption Energy Trends

d-block 전이 금속의 흡착 에너지는 주기율표에서 뚜렷한 패턴을 보입니다. 왼쪽(early transition metals)은 결합이 강하고, 오른쪽(late transition metals)은 약합니다. 이 trend는 d-band model로 설명되며, d-band center ($\varepsilon_d$)가 Fermi level에 가까울수록 결합이 강해집니다.

같은 group 내에서는 3d < 4d < 5d 순으로 결합이 약해지는 경향이 있으며, 이는 relativistic effect와 d-orbital의 확장(diffuseness)에 기인합니다.

$$\Delta E_{ads} \propto \varepsilon_d - \varepsilon_F$$
Figure 2.3 Periodic Table Heatmap — Adsorption Energy
Adsorbate
Adsorbate O
Selected Metal Pt
dE (eV) -0.80
vs Pt 0.00
Key Observation
Early TM(Ti, Zr)은 산소를 너무 강하게 잡아 oxide가 되고, Late TM(Au, Ag)은 너무 약하게 잡아 반응이 안 됩니다. 최적 촉매는 중간 영역의 금속입니다.
  1. Pt, Pd의 위치를 확인하세요 — 중간 영역에 있어 촉매로 적합합니다.
  2. Fe, Co를 비교하세요 — Fe가 더 강하게 결합합니다.
  3. 같은 group을 수직으로 비교하세요 (예: Ni → Pd → Pt) — 아래로 갈수록 약해지는 trend를 확인할 수 있습니다.
  4. Noble metals (Cu, Ag, Au)는 오른쪽 아래에 위치하며, 가장 약한 결합을 보입니다.
Key Insight: 이 trend는 Sabatier principle의 출발점입니다 — 너무 강한 결합도, 너무 약한 결합도 좋지 않고, 최적의 중간 세기가 존재합니다. Chapter 6의 volcano curve로 이어집니다.
만약 d-band이 완전히 비어 있다면?
모든 anti-bonding state가 비어 있어 adsorbate와의 결합이 극도로 강해집니다. 실제로 Sc, Ti 같은 early TM에서 이런 현상이 나타나며, 표면이 산화물로 덮여 금속 촉매로 사용하기 어렵습니다.
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만약 d-band이 완전히 차 있다면?
Anti-bonding state가 모두 차 있어 net bonding이 거의 0이 됩니다. Cu, Ag, Au(d10 configuration)가 이 극한에 가깝고, 반응성이 낮아 noble metals로 불립니다.
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Section 2.4

Coverage-Dependent Adsorption

실제 촉매 표면에서는 흡착 분자가 하나가 아닙니다. Coverage($\theta$)가 올라갈수록 이웃한 흡착 분자끼리의 lateral interaction이 중요해집니다. 대부분의 경우 이 상호작용은 repulsive(반발적)이어서, coverage가 높아지면 결합 에너지가 약해집니다.

이를 선형 모델로 표현하면, lateral interaction coefficient $\alpha_{lat}$가 양수일 때 repulsive interaction을 나타냅니다.

$$\Delta E(\theta) = \Delta E_0 + \alpha_{lat}\,\theta$$
Figure 2.4 Adsorption Energy vs Coverage
목표: ΔE(θ=0.5) = -0.5 eV가 되는 α 값을 찾아보세요
ΔE₀와 α 슬라이더를 조절해서 θ=0.5에서 정확히 -0.5 eV가 되도록 만들어보세요. 힌트: ΔE₀ + α·0.5 = -0.5 eV를 만족하는 조합을 찾으면 됩니다.
현재: 슬라이더를 조작해보세요
ΔE0 -1.50 eV
αlat 0.50 eV
dE at θ=0 -1.50 eV
dE at θ=0.25 -1.38 eV
dE at θ=0.5 -1.25 eV
dE at θ=1.0 -1.00 eV
Key Observation
θ = 1에서 ΔE가 0에 가까우면, full monolayer가 불안정합니다 — 자발적 탈착이 시작됩니다. 이것이 TPD(Temperature Programmed Desorption) 실험에서 피크가 넓어지는 이유입니다.
만약 α < 0 (인력적 interaction)이라면?
Coverage가 높을수록 오히려 더 안정해집니다. 이 경우 adsorbate가 서로 끌어당겨 island를 형성하는 자기 조직화(self-organization)가 일어납니다. 실제로 CO/Pt(111)에서 낮은 coverage에서 island 형성이 관찰됩니다.
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  1. α = 0으로 설정하세요 — 수평선이 됩니다. Coverage에 무관한 Langmuir 모델입니다.
  2. α = 0.5 eV로 올리세요 — 기울기가 생기며 coverage가 높을수록 결합이 약해집니다.
  3. α = 1.5 eV로 극단적으로 올려보세요 — θ = 1에서 ΔE가 거의 0이 됩니다.
  4. ΔE₀를 -0.5 eV, α를 1.0 eV로 설정하세요 — θ = 0.5에서 ΔE = 0이 됩니다. 이 이상의 coverage는 열역학적으로 불가능합니다.
Key Insight: Lateral interaction은 TPD peak의 모양, 반응 속도의 coverage 의존성, 그리고 표면 상 분리(phase separation) 현상을 결정하는 핵심 파라미터입니다.
Q: (111) 표면의 coordination number는?
FCC(111) 표면의 원자는 같은 layer에 6개, 아래 layer에 3개의 이웃을 가져 총 coordination number = 9입니다. Bulk 원자의 12보다 3개가 적습니다.

Key Takeaways

Chapter 2 핵심 메시지

9
Coordination Number
FCC(111) 표면 원자의 배위수. Bulk(12)보다 3개 적어 — 이 '불포화'가 분자를 결합시키는 구동력.
α
Lateral Interactions
흡착 분자끼리의 상호작용. θ가 올라가면 보통 결합이 약해져 — TPD 실험에서 피크가 넓어지는 이유.
→
Early vs Late TM
주기율표 왼쪽(early)은 너무 강하고, 오른쪽(late)은 너무 약하고. 최적 촉매는 중간 — Sabatier로 이어지는 패턴의 시작.